[論文レビュー] First Principles Investigation of Polymorphism in Halide Perovskites

Jiaqi Yang, Arun Mannodi‐Kanakkithodi|arXiv (Cornell University)|Sep 28, 2023

Perovskite Materials and Applications被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、ハライドペロブスカイトにおける多形性について、第一原理的DFTを用いた包括的かつ体系的な調査を実施し、多様な組成において相の安定性、格子ひずみ、オクタヘドロン歪み、および陽イオンの整列を分析した。PBE、PBEsol、PBE-D3、およびチューニングされた混合パラメータを有するHSE+SOCといった複数のDFT関数を用いて、同じ組成に対しても相や構造的歪みに応じてバンドギャップや発電効率が顕著に変化することを明らかにした。また、機械学習モデルを用いた材料探索の加速を目的として、公開可能なデータセットを提供した。

ABSTRACT

Halide perovskites have been extensively studied as materials of interest for optoelectronic applications. There is a major emphasis on ways to tailor the stability, defect behavior, electronic band structure, and optical absorption in halide perovskites, by changing the composition or structure. In this work, we present our contribution to this field in the form of a comprehensive computational investigation of properties as a function of the perovskite phase, different degrees of lattice strains and octahedral distortion and rotation, and the ordering of cations in perovskite alloys. We performed first principles-based density functional theory computations using multiple semi-local and non-local hybrid functionals to calculate optimized lattice parameters, energies of decomposition, electronic band gaps, and theoretical photovoltaic efficiencies. Trends and critical observations from the high-throughput dataset are discussed, especially in terms of the range of optoelectronic properties achievable while keeping the material in a (meta)stable phase or distorted, strained, or differently ordered polymorph. All data is made openly available to the community and is currently being utilized to train state-of-the-art machine learning models for accelerated prediction and discovery, as well as to guide rational experimental discovery.

研究の動機と目的

• 多形性（異なるペロブスカイト相、格子ひずみ、オクタヘドロン歪み、陽イオンの整列を含む）がハライドペロブスカイトの安定性および光エレクトロニクス的性質に与える影響を体系的かつ包括的に調査すること。
• PBE、PBEsol、PBE-D3、HSE+SOCといったさまざまなDFT関数の性能を、実験的ベンチマークと照らし合わせて、格子定数、バンドギャップ、分解エネルギーの予測精度を評価すること。
• FAPbI₃ や CsPbI₃ といった主要なペロブスカイトにおいて、非局所ハイブリッドDFT計算におけるHSE関数の最適な混合パラメータ（α）を同定し、バンドギャップ予測の精度を向上させること。
• 多様なペロブスカイト構造を網羅する高スループットでオープンアクセス可能なDFT計算済み物性データセットを構築し、逆設計や迅速な材料探索を目的とした機械学習モデルのトレーニングを可能とすること。
• 安定相、準安定相、歪みを有する多形相の特定を通じて、チューナブルなバンドギャップと高い理論的太陽電池効率を有する材料を実験的合成の根拠とする。

提案手法

• 半局所的（PBE、PBEsol、PBE-D3）および非局所ハイブリッド（HSE+SOC）関数を用いた高スループット密度汎関数理論（DFT）計算を実施し、格子定数、分解エネルギー、バンドギャップ、太陽電池効率を計算した。
• A/B/Xサイト合金を大規模スーパセルでモデル化するための特殊準ランダム構造（SQS）手法を採用し、混合組成における陽イオンの整列効果を考慮した。
• Hartree-Fock混合パラメータ（α）を0.20から0.50の範囲で変動させた静的HSE+SOC計算を実施し、FAPbI₃ や CsPbI₃ といった主要なハライドペロブスカイトのバンドギャップ予測を最適化した。
• 構造的および組成的特徴を表現するため、結晶グラフニューラルネットワーク（GNN）および組成ベースの記述子を用いて、予測用機械学習モデルのトレーニングを実施した。
• バンドギャップの実験データ（FAPbI₃、CsPbI₃、CsPbBr₃を対象）と照らし合わせてDFTの結果を検証し、関数のパラメータをキャリブレーションした。
• GitHubおよび補足ファイルを通じて、複数の多形相および組成をカバーする最適化構造、エネルギー、バンドギャップ、効率に関する包括的データセットを生成し、公開した。

Figure 1 : (a) 4 prototype ABX 3 HaP phases, namely cubic, tetragonal, orthorhombic, and hexagonal. (b) 4 $\times$ 4 $\times$ 4 cubic supercells showing a MA(Pb-Sn-Ba-Sr-Ca)I 3 quinary alloy with different ionic ordering. (c) Octahedral distortion in the MAPbBr 3 cubic lattice.

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 立方晶、テトラゴナル、正方晶、六方晶といった異なるペロブスカイト相は、ハライドペロブスカイトの電子的バンドギャップおよび太陽電池効率にどのように影響を与えるか？
• RQ2 ABX₃合金における陽イオンの整列は、ハライドペロブスカイトの安定性および光エレクトロニクス的性質にどの程度の影響を及ぼすか？
• RQ3 FAPbI₃ や CsPbI₃ といった主要なハライドペロブスカイトにおいて、HSE+SOC関数の最適なHartree-Fock混合パラメータ（α）は何か？
• RQ4 格子ひずみおよびオクタヘドロン歪みは、ハライドペロブスカイトのバンドギャップおよび熱力学的安定性にどのように影響を与えるか？
• RQ5 複数の関数を用いた統一的なDFTフレームワークは、ハライドペロブスカイトの広大な化学的・構造的空間において、分解エネルギー、バンドギャップ、効率に関する信頼性のあるトレンドを予測できるか？

主な発見

• HSE+SOC関数において、α = 0.50にチューニングした場合、立方晶FAPbI₃の実験的バンドギャップを完璧に再現した。一方、正方晶CsPbI₃およびCsPbBr₃では、α = 0.48が最良の一致を示した。
• 同じ組成であるにもかかわらず、立方晶と正方晶といった異なる多形相では、バンドギャップや太陽電池効率に顕著な差が生じる場合があり、熱力学的に安定であっても同様の傾向が見られた。
• PBEsolおよびPBE-D3関数は、分散力や構造的歪みが存在する状況において、標準PBE関数よりも格子定数の予測精度が優れている。
• MA(Pb-Sn-Ba-Sr-Ca)I₃ といった五元合金において、陽イオンの整列が顕著な多形相を形成し、光エレクトロニクス的性質に顕著な変化をもたらすことが判明した。これは、平均組成を超えたイオンの整列を考慮することが極めて重要であることを示している。
• 本研究では、オクタヘドロン歪みおよび格子ひずみが、組成を変更せずに材料を安定化させつつバンドギャップをチューニングする有効な工学的ツールとして利用可能であると同定した。
• DFTで計算されたすべてのデータ（結晶構造および物性）はGitHubを通じて公開されており、すでに高度な機械学習モデル（GNNや逆設計フレームワークを含む）のトレーニングに使用されている。

Figure 2 : Visualization of the DFT dataset of multi-phase HaPs: (a) PBE $\Delta$ H vs E g , (b) PBE E g vs SLME (PV efficiency), (c) HSE-PBE+SOC $\Delta$ H vs E g , and (d) HSE-PBE+SOC E g vs SLME. Different shapes of the scatter points represent hybrid organic-inorganic HaPs and purely inorganic H