[論文レビュー] First-principles study on the stability of ($R$, Zr)(Fe, Co, Ti)$_{12}$ against 2-17 and unary phases ($R$ = Y, Nd, Sm)

Taro Fukazawa, Yosuke Harashima+1 more|arXiv (Cornell University)|Dec 17, 2021

Rare-earth and actinide compounds被引用数 4

ひとこと要約

第一原理的研究では、ThMn12構造を有する(R, Zr)(Fe, Co, Ti)12化合物（R = Y, Nd, Sm）が、競合する2-17相および単体相に対して示す熱力学的安定性を調査している。五成分エネルギー凸包と整合的ポテンシャル近似（CPA）を用いて、ZrとCoの共ドーピングが安定化要因であることが特定された。RサイトにZrをドーピングするとThMn12相の安定性が向上するが、Co単独では2-17相を有利にする。本研究では、エネルギー凸包からの距離が≤30 meVである準安定ThMn12相が実現可能であり、エピタキシャル薄膜の実験的観察と整合的であると予測している。また、均一なZr/Co分布はエネルギー的に不利であると示唆されており、実材料では相分離が生じると予想される。

ABSTRACT

The stability of ($R$, Zr)(Fe, Co, Ti)$_{12}$ with a ThMn$_{12}$ structure is investigated using first-principles calculations. We consider energetic competition with multiple phases that have the Th$_2$Zn$_{17}$ structure and the unary phases of $R$, Zr, Fe, Co, and Ti simultaneously by constructing a quinary energy convex hull. From the analysis, we list the stable phases at zero temperature, and show possible stable and metastable ThMn$_{12}$ phases.

研究の動機と目的

• ThMn12構造を有する(R, Zr)(Fe, Co, Ti)12化合物（R = Y, Nd, Sm）が、競合する2-17相および単体相に対して示す熱力学的安定性を特定すること。
• ZrとCoの共ドーピングがThMn12構造を安定化させる役割を調査すること、特にZrがRサイトに占拠する場合とCoがFeサイトに置換する場合の影響を検討すること。
• ZrとCoがRサイトおよびFeサイトに均一に分布する場合のエネルギー的有利性を評価し、準安定ThMn12相が形成される条件を予測すること。
• エネルギー凸包からの距離（hull distance）を用いて、準安定相形成の定量的基準を確立すること。
• 理論的予測とエピタキシャル薄膜およびバルク合金の実験的観察（特にSm(Fe,Co)12およびNdFe12N）を照合し、相分離や元素の不均一性に関する理解を深めること。

提案手法

• 局所密度近似（LDA）を用いた第一原理密度汎関数理論（DFT）計算。Korringa-Kohn-Rostoker（KKR）グリーン関数法を用いる。
• Zr, Co, TiがそれぞれRサイト、Feサイト、Feサイトにランダムに固溶する状態をモデル化するため、整合的ポテンシャル近似（CPA）を適用する。
• (R,Zr)(Fe,Co,Ti)12, R2(Fe,Co)17, Zr2(Fe,Co)17, および単体相（R, Zr, Fe, Co, Ti）を含む五成分エネルギー凸包を構築する。
• QMAS/QMA計算から得られた基準格子定数と線形補間を用いて、α（0–1、ステップ0.1）、β（0–1、ステップ0.1）、γ（0–1、ステップ0.5）の各組成を網羅的にモデル化する。
• 異なる計算ソースからの高精度データを統合するハイブリッド手法を用いてCPAデータの信頼性を向上させる。
• 凸包境界からのエネルギー差（hull distance）を計算し、ThMn12相の安定性および準安定性を評価する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 RサイトへのZrドーピングが、(R,Zr)(Fe,Co,Ti)12化合物におけるThMn12構造の熱力学的安定性にどのように影響を与えるか？
• RQ2 FeサイトへのCo置換がThMn12相を安定化させる役割を果たすか。また、2-17相の形成を促進する可能性は？
• RQ3 ZrとCoがRサイトおよびFeサイトに均一に分布する場合、安定なThMn12相が形成可能か。それとも、相分離がエネルギー的に有利か？
• RQ4 ThMn12相が準安定と見なされ、実際に合成可能となるためのhull距離の閾値は何か？
• RQ5 理論的予測は、Hirayamaらが報告したエピタキシャル薄膜およびバルク合金（Sm(Fe,Co)12およびNdFe12N）の実験的観察とどのように一致するか？

主な発見

• RサイトへのZrドーピングは、ThMn12構造の安定性を顕著に向上させ、Zr含有量が高く（α ≥ 0.7）かつTi含有量が低い組成で最も安定な構造が得られる。
• FeサイトへのCo置換のみでは、2-17相（Th2Zn17型）の形成が有利になることが示され、Zrの共ドーピングがなければThMn12相は安定化されない。
• 理論的hull距離解析から、Zrが豊富でCoが少ない組成で、(Y, Nd, Sm)12相が最も安定する。最適組成では、hull距離が10 meV未満にまで低下する。
• 実験的組成の例として、(Nd0.7Zr0.3)(Fe0.75Co0.25)11.5Ti0.5および(Sm0.8Zr0.2)(Fe0.75Co0.25)11.5Ti0.5は、hull距離関数のピークに位置しており、熱力学的に不安定で相分離の傾向を示している。
• hull距離≤30 meVは、準安定ThMn12相の実用的基準として特定され、Hirayamaらが報告したエピタキシャルSm(Fe,Co)12薄膜の安定性と整合的である。
• ZrFe12のフォノン分散計算では虚数モードが確認されず、ZrドーピングされたThMn12構造の動的安定性が支持される。これは、関連するドーピング系の安定性を裏付ける。