[論文レビュー] Fluctuation-enhanced electric conductivity in electrolyte solutions

Jean-Philippe Péraud, Andrew J. Nonaka+3 more|arXiv (Cornell University)|Jun 20, 2017

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 24被引用数 35

ひとこと要約

本稿では、外部電場と結合した電解質溶液内の熱揺らぎが、揺らぎ誘起電気対流メカニズムによって、電荷輸送を強化することを提案している。揺らぎのある流体力学および線形化された確率的PNP-ナビエ・ストークス方程式を用いて、速度-電荷相関に起因する対流フラックスを考慮した再正則化された電気伝導度が導出され、実験と整合する非ゼロのマクスウェル・ステファン交叉拡散係数を予測している。

ABSTRACT

In this letter we analyze the effects of an externally applied electric field on thermal fluctuations for a fluid containing charged species. We show in particular that the fluctuating Poisson-Nernst-Planck equations for charged multispecies diffusion coupled with the fluctuating fluid momentum equation, result in enhanced charge transport. Although this transport is advective in nature, it can macroscopically be represented as electrodiffusion with renormalized electric conductivity. We calculate the renormalized electric conductivity by deriving and integrating the structure factor coefficients of the fluctuating quantities and show that the renormalized electric conductivity and diffusion coefficients are consistent although they originate from different noise terms. In addition, the fluctuating hydrodynamics approach recovers the electrophoretic and relaxation corrections obtained by Debye-Huckel-Onsager theory, and provides a quantitative theory that predicts a non-zero cross-diffusion Maxwell-Stefan coefficient that agrees well with experimental measurements. Finally, we show that strong applied electric fields result in anisotropically enhanced velocity fluctuations and reduced fluctuations of salt concentrations.

研究の動機と目的

• 熱揺らぎが帯電流体に及ぼす影響と外部電場との結合が、電荷輸送をどのように強化するかを理解すること。
• 古典的Nernst-Einstein理論を超えた巨視的伝導度増大を説明する理論的枠組みを構築すること。
• 揺らぎのある流体力学とDebye-Hückel-Onsager理論を統合し、伝導度および拡散に対する補正を定量化すること。
• 揺らぎ誘起相互作用から生じる非ゼロのマクスウェル・ステファン交叉拡散係数の存在を予測・解釈すること。
• 強い電場下での速度揺らぎの異方的増大および濃度揺らぎの抑制を分析すること。

提案手法

• 帯電粒子を有する希薄な電解質に対して、揺らぎのあるポアソン＝ネルンスト＝プランク(PNP)方程式およびランダウ＝リフシッツのナビエ＝ストークス方程式を定式化する。
• 線形化された揺らぎのある流体力学を適用し、質量分率、電荷密度、および速度の揺らぎに対するオルンシュタイン＝ウーレンバック過程を導出する。
• 行列リャプノフ方程式 MS + SM* = -NN* の定常解を用いて、構造因子を計算する。
• フーリエ空間解析を用いて、速度と電荷密度の揺らぎの相関（⟨vδc⟩）および電場と濃度揺らぎの相関（⟨δEδn⟩）を計算する。
• 外場に対する電荷フラックスの線形応答から、対流的および緩和的寄与を含めた再正則化された電気伝導度を導出する。
• マクスウェル・ステファン交叉拡散係数が揺らぎ結合から自然に導かれるのを示すことにより、オンサーガーの対称性関係との整合性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 熱揺らぎが帯電流体に及ぼす影響と外部電場との結合が、電荷輸送をどのように強化するか。
• RQ2 揺らぎのある流体力学フレームワークは、Debye-Hückel-Onsager理論の電気泳動および緩和補正を再現できるか。
• RQ3 電解質溶液における非ゼロのマクスウェル・ステファン交叉拡散係数の起源と大きさは何か。
• RQ4 印加電場が速度揺らぎおよび濃度揺らぎの異方性にどのように影響を与えるか。
• RQ5 交叉拡散を含めた場合に、再正則化された電気伝導度がオンサーガーの対称性関係と整合するか。

主な発見

• 揺らぎ誘起電気対流メカニズムにより、速度-電荷相関に起因する対流フラックスのおかげで、古典的Nernst-Einstein予測を上回る再正則化された電気伝導度が得られる。
• 非ゼロのマクスウェル・ステファン交叉拡散係数が含まれる場合にのみ、再正則化された伝導度はオンサーガーの対称性関係と整合するが、これは実験測定でも確認されている。
• 理論は、カチオンとアノンの間で非ゼロの交叉拡散係数を予測しており、その大きさは実験データとよく一致している。
• 強い電場下では、速度揺らぎは電場強度の二乗に比例して異方的に増大する一方、塩の濃度揺らぎは抑制される。
• 構造因子の計算から、⟨vδc⟩相関が強化された電荷フラックスの主な寄与であり、印加電場に線形に依存することが示された。
• このフレームワークは、Debye-Hückel-Onsager理論の電気泳動および緩和補正を極限ケースとして回復し、従来の電気力学的理論との整合性を検証した。