[論文レビュー] Formal Foundations of Dressed Time-Dependent Density-Functional Theory for Many-Electron Excitations

Miquel Huix‐Rotllant, Mark E. Casida|arXiv (Cornell University)|Aug 9, 2010

Photochemistry and Electron Transfer Studies被引用数 4

ひとこと要約

本稿は、周波数依存の交換相関核を組み込むことで、多電子励起を正確に記述できる、着衣時間依存密度汎関数理論（TDDFT）の厳密な形式的枠組みを提示する。極化伝播関数（PP）および代数的図式構成（ADC）手法を用いて、1次では正確な交換を回復し、2次では2電子励起を含む。これにより、TDDFTとBethe-Salpeter理論が統合され、従来のヒューリスティックな手法が一般化される。

ABSTRACT

In so far as time-dependent density-functional theory (TDDFT) provides an exact formalism for calculating molecular absorption spectra, TDDFT should be able to describe not only 1- electron excited states but also 2-electron, 3-electron, etc. excited states which show up in molecular spectra by borrowing intensity from 1-electron excited states. This requires going beyond conventional adiabatic TDDFT where the exchange-correlation kernel is frequency in- dependent, fxc, to include an appropriate frequency dependence, fxc(\omega). Maitra, Zhang, Cave, and Burke gave a heuristic derivation of a frequency-dependent correction to adiabatic TDDFT (an approach they called TDDFT) designed to bring in one double excitation [J. Chem. Phys. 120, 5932 (2004)] and Casida showed how dressed TDDFT might be generalized in the form of a polarization propagator (PP) correction to adiabatic TDDFT [J. Chem. Phys. 122, 054111 (2005)]. This paper presents a further exploration of the PP approach to dressed TDDFT using an approach which is significantly more rigorous than previous dressed TDDFT work and previous work on a PP correction to adiabatic TDDFT. A link is also made with work based directly upon the Bethe-Salpeter equation. At first order we recover the exact exchange result of G\orling [Int. J. Quant. Chem. 69, 265 (1998).] A second-order treatment brings in 2-electron excitations. An important result of Gonze and Scheffler [Phys. Rev. Lett. 82, 4416 (1999)] emerges as a trivial consequence of this formalism. Concrete formulae for the nonadia- batic correction are derived at the level of the second-order polarization propagator (SOPPA) and algebraic diagrammatic construction (ADC) approaches. The example of butadiene is used to make a connection with the pioneering dressed theory of Maitra et al.

研究の動機と目的

• 断続的近似を超えた着衣TDDFTの数学的に厳密な基礎を構築すること。
• 従来のTDDFTを、周波数依存の交換相関核を組み込むことで2電子励起およびそれ以上の励起状態を記述できるように拡張すること。
• TDDFTを極化伝播関数理論およびBethe-Salpeter形式と統合し、励起状態計算の精度を向上させること。
• SOPPAおよびADCアプローチを用いて、非断続的補正の具体的で計算可能な式を導出すること。

提案手法

• 断続的TDDFTにおける静的核の代わりに、周波数依存の交換相関核 fxc(ω) を形式的に導出する。
• 極化伝播関数（PP）形式を用いて、断続的近似を超える電子相関効果を体系的に取り入れる。
• 第二階層極化伝播関数近似（SOPPA）および代数的図式構成（ADC）手法を採用し、実装のための実用的枠組みを構築する。
• 体系的多体摂動論を用いて、導出された形式とBethe-Salpeter方程式との直接的関係を確立する。
• 摂動展開の1次および2次における非断続的補正の明示的公式を導出する。
• ベンチマーク系としてブタジエンを用い、先行するヒューリスティックな着衣TDDFT手法との整合性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 TDDFT内において、多電子励起を記述できる厳密な周波数依存交換相関核をどのように導出できるか？
• RQ2 着衣TDDFT、極化伝播関数理論、およびBethe-Salpeter方程式との間の形式的関係は何か？
• RQ3 PP形式における1次および2次処理が、それぞれ正確な交換および2電子励起をどのように回復するか？
• RQ4 SOPPAおよびADCフレームワーク内での非断続的補正の具体的な計算式は何か？
• RQ5 この形式的枠組みは、GonzeとSchefflerの結果を自明な帰結として再現する程度はどの程度か？

主な発見

• 1次では、G"orlingが以前に導出した交換相関核の正確な交換結果が形式的に回復される。
• 2次では、2電子励起が含まれるため、分子スペクトルにおける強度の借用現象を記述可能となる。
• 形式的枠組みはGonzeとSchefflerの結果を自明な帰結として再現し、既存の多体理論結果との整合性が検証される。
• SOPPAおよびADCフレームワーク内に非断続的補正の具体的な式が導出され、実用的実装が可能となる。
• 形式的枠組みはBethe-Salpeter方程式と効果的に接続され、TDDFTと伝統的な多体理論の橋渡しとなる。
• ブタジエンへのベンチマーク適用により、Maitraらの初期の着衣TDDFTアプローチとの整合性が確認された。