[論文レビュー] Generalised single particle models for high-rate operation of graded lithium-ion electrodes: systematic derivation and validation

Giles Richardson, Ivan Korotkin+2 more|arXiv (Cornell University)|Jun 26, 2019

Advanced Battery Technologies Research参考文献 36被引用数 4

ひとこと要約

本稿では、高Cレートにおける電解質空間非均一性の影響を考慮し、漸近解析を用いて、勾配電極を有するリチウムイオン電池の一般化された単一粒子モデル（SPM）を体系的に導出する。ポーラス電極理論（PET）モデルとの乖離を特定し、物理的根拠を持つ補正項を導入することで、PETモデルに比べて計算時間を2桁短縮し、グラファイト、NMC、LFP電極の12Cまでの高速かつ信頼性の高いシミュレーションを可能にする。

ABSTRACT

A derivation of the single particle model (SPM) is made from a porous electrode theory model (or Newman model) of half-cell (dis)charge for an electrode composed of uniformly sized spherical electrode particles of a single chemistry. The derivation uses a formal asymptotic method based on the disparity between the size of the thermal voltage and that of the characteristic change in overpotential that occurs during (de)lithiation. Comparison is made between solutions to the SPM and to the porous electrode theory (PET) model for NMC, graphite and LFP. These are used to identify regimes where the SPM gives accurate predictions. For most chemistries, even at moderate (dis)charge rates, there are appreciable discrepancies between the PET model and the SPM which can be attributed to spatial non-uniformities in the electrolyte. This motivates us to calculate a correction term to the SPM. Once this has been incorporated into the model its accuracy is significantly improved. Generalised versions of the SPM, that can describe graded electrodes containing multiple electrode particle sizes (or chemistries), are also derived. The results of the generalised SPM, with the correction term, compare favourably to the full PET model where the active electrode material is either NMC or graphite.

研究の動機と目的

• 形式的漸近法を用いて、ポーラス電極理論（PET）モデルから単一粒子モデル（SPM）を体系的に導出すること。
• 電解質の空間非均一性が高レート（放電）において標準SPMの予測に失敗する領域を同定すること。
• 計算効率を損なわず、物理的根拠を持つ補正項を有する修正SPMを開発すること。
• 複数の粒子サイズまたは化学組成（勾配電極）を有する電極への修正SPMの一般化すること。
• NMC、グラファイト、LFP電極の全PETシミュレーションと比較し、さまざまなCレートにおいて修正モデルを検証すること。

提案手法

• 熱的電圧と過電圧変化のスケール差を根拠とした形式的漸近展開を用いて、PETモデルからSPMを導出する。
• 球状の電極粒子と活性材料内での非線形リチウム拡散を有する一次元的、擬2次元PETモデルにその手法を適用する。
• 漸近展開の可解性条件を解析することで、SPMに対する補正項を同定し、電解質濃度勾配を捉える。
• 補正項を複数の粒子サイズまたは化学組成を有する電極用の一般化されたSPM定式化に組み込む。
• 電極および電解質領域をそれぞれNおよび2Nのメッシュポイントで離散化し、O(N²)の計算複雑度を達成する。
• NMC、グラファイト、LFPの実験データを用いて、全PETシミュレーションと比較して修正SPMを検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 標準SPMがリチウムイオン電極の高レート挙動を正確に予測できない領域は、どのような条件下か？
• RQ2 高Cレートにおける電解質濃度勾配を考慮するために、SPMをどのように体系的に補正できるか？
• RQ3 修正SPMは、複数の粒子サイズまたは化学組成を有する勾配電極をどの程度正確にモデル化できるか？
• RQ4 さまざまなメッシュ解像度において、修正SPMの計算コストは全PETモデルと比べてどの程度か？
• RQ5 平坦な電圧プロファイルを示す材料（例：LFP）において、漸近的導出が厳密には適用できないにもかかわらず、修正SPMは精度を維持できるか？

主な発見

• 標準SPMは中程度から高レート（例：2C以上）においてPETモデルと顕著な乖離を示す。主な要因は、無視された電解質濃度勾配である。
• 導出された補正項により、NMC、グラファイト、LFPの全試験材料において、12CまでPETモデルとの一致が著しく向上する。
• グラファイトおよびNMCでは、漸近的導出が小さなパラメータに基づくものであるにもかかわらず、12Cでも全放電曲線を高精度で再現する。
• 修正SPMは全PETモデルに比べ100倍高速である：N=50のメッシュポイントで1.5秒（PETは170秒）の計算時間。
• 修正SPMの計算複雑度はO(N²)であり、全PETモデルのO(N⁴)と比較して、最適化やパrameter推定に極めて効率的である。
• LFPでは修正SPMは妥当な性能を示すが、2種類の粒子サイズを有する勾配電極では精度が低下する傾向にあり、補正の適用範囲に複雑な形状構造において限界があることが示唆される。