[論文レビュー] Generalized Kasha's Scheme for Classifying Two-Dimensional Excitonic Molecular Aggregates: Temperature Dependent Absorption Peak Frequency Shift

Chern Chuang, Doran I. G. Bennett+4 more|eScholarship (California Digital Library)|Jan 3, 2019

Perovskite Materials and Applications参考文献 63被引用数 7

ひとこと要約

本稿は、温度依存の吸収ピークシフトを新たな分類基準として組み込むことにより、2次元励起子的分子集合体を分類する一般化されたカーシャの枠組みを提案する。温度シフトの方向をネット短距離励起子結合の符号と結びつけることで、赤方シフトまたは青方シフトを示すJ-およびH-集合体の4つのクラスを特定し、実験的吸収スペクトルから微視的配置を明確に推定可能にする。

ABSTRACT

We propose a generalized theoretical framework for classifying two-dimensional (2D) excitonic molecular aggregates based on an analysis of temperature dependent spectra. In addition to the monomer-aggregate absorption peak shift, which defines the conventional J- and H-aggregates, we incorporate the peak shift associated with increasing temperature as a measure to characterize the exciton band structure. First we show that there is a one-to-one correspondence between the monomer-aggregate and the T-dependent peak shifts for Kasha's well-established model of 1D aggregates, where J-aggregates exhibit further redshift upon increasing temperature and H-aggregates exhibit further blueshift. On the contrary, 2D aggregate structures are capable of supporting the two other combinations: blueshifting J-aggregates and redshifting H-aggregates, owing to their more complex exciton band structures. Secondly, using spectral lineshape theory, the T-dependent shift is associated with the relative abundance of states on each side of the bright state. We further establish that the density of states can be connected to the microscopic packing condition leading to these four classes of aggregates by separately considering the short and long-range contribution to the excitonic couplings. In particular the T-dependent shift is shown to be an unambiguous signature for the sign of net short-range couplings: Aggregates with net negative (positive) short-range couplings redshift (blueshift) with increasing temperature. Lastly, comparison with experiments shows that our theory can be utilized to quantitatively account for the observed but previously unexplained T-dependent absorption lineshapes. Thus, our work provides a firm ground for elucidating the structure-function relationships for molecular aggregates and is fully compatible with existing experimental and theoretical structure characterization tools.

研究の動機と目的

• 励起子的集合体のカーシャによる元来の分類を1次元系に限らず2次元幾何構造へと拡張すること。
• 従来のJ-およびH-集合体分類の限界を是正すること。特に、複雑な2次元励起子バンド構造や分光的異常を考慮しない点に起因する。
• 温度依存スペクトルシフトと、特に短距離相互作用を含む励起子結合パラメータの間の定量的関係を確立すること。
• 実験的線形吸収データと理論的モデリングを統合する枠組みを提供し、高分解能構造解析技術を必要とせずに微視的配置を推定可能にする。
• 染料集合体における温度依存のラインシープの未解釈な実験的観察、例えば青方シフトを示すJ-集合体や赤方シフトを示すH-集合体を説明すること。

提案手法

• 標準的なラインシープ理論を応用し、吸収ピークの温度依存的シフトを明るい励起子状態の両側の状態の相対的分布と関連付ける。
• 励起子結合を長距離（電気双極子-双極子）および短距離（非双極子的、結合内伝播、または電荷移動媒介）成分に分解し、スペクトルシフトの起源を特定する。
• スリップパラメータと遷移双極子の配向を可変とする2次元格子モデルを用い、状態密度（DoS）をシミュレートし、温度誘起ピークシフトの方向を予測する。
• 式（14）および（16）で表される解析的表現を導出し、ネット短距離結合強度と温度シフトの符号との関係を定式化する：負のネット結合 → 赤方シフト、正のネット結合 → 青方シフト。
• 実験的システムにこの枠組みを適用し、2次元集合体における観測されたT依存吸収ラインシープと定量的に一致することを示す。
• 非双極子的相互作用や電荷移動寄与といった計算入力を統合し、長距離挙動に影響を与えないが短距離結合を変化させる要因を考慮する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 温度依存の吸収ピークシフトは、2次元分子集合体におけるネット短距離励起子結合の符号を信頼できる指標として機能するか？
• RQ2 なぜ一部のJ-集合体は温度上昇に伴い青方シフトを示すのか？これは従来のカーシャモデルに反する。
• RQ3 一般化された分類枠組みは、従来のJ-およびH-集合体モデルとは整合しない実験的T依存ラインシープを説明できるか？
• RQ4 長距離および短距離励起子結合が、吸収スペクトルにおける温度シフトの方向をどのように共同で決定するか？
• RQ5 この枠組みは、高分解能構造データが入手不能な状況でも、線形吸収スペクトルのみから微視的配置状態をどの程度推定可能にするか？

主な発見

• 温度依存の吸収ピークシフトは、ネット短距離励起子結合の符号と直接相関している：負の結合は赤方シフトを示す集合体を、正の結合は青方シフトを示す集合体をもたらす。
• 本フレームワークにより、元来のカーシャモデルでは予測されない2つの新規クラスが特定された—青方シフトを示すJ-集合体（BJ）および赤方シフトを示すH-集合体（RH）—これらは実験的に観察され、かつこれまで未解釈であった。
• 温度シフトの大きさは、式（11）で定量的に記述され、これはピークシフトを状態密度における明るい励起子状態周辺の状態の相対的分布と関連付ける。
• 長距離結合成分は、双極子角θに支配され、状態密度に対して滑らかな背景を提供するが、短距離結合がT依存シフトの方向を支配する。
• 本手法は、結合内伝播および電荷移動媒介結合を含む2次元集合体における実験的観測されたT依存ラインシープを的確に説明できる。
• 本フレームワークにより、高分解能技術（X線やクロイ-EMを含む）を必要とせず、容易に入手可能な実験データ（線形吸収および偏光分解スペクトロスコピー）から微視的配置状態を推定可能である。