[論文レビュー] Giant segregation transition as origin of liquid metal embrittlement in the Fe-Zn system

Reza Darvishi Kamachali, Theophilus Wallis+6 more|arXiv (Cornell University)|Apr 26, 2023

Corrosion Behavior and InhibitionMaterials Science参考文献 29被引用数 3

ひとこと要約

本研究は、磁性的不混溶ギャップとZnの低い原子結合力に起因するFe-Zn系におけるFe晶粒界面（GB）での巨大Zn分離遷移を明らかにした。この遷移により低温でZn分離が著しく増大（最大60 at.%）し、GBの強度が低下し、液体相の形成が促進される。CALPHAD統合型密度ベースのモデルとHAADF-STEMによる検証を通じて、この遷移が液体金属せん断破壊（LME）の原因を解明し、合金およびプロセス設計による予防戦略の実現を可能にした。

ABSTRACT

A giant Zn segregation transition is revealed using CALPHAD-integrated density-based modelling of segregation into Fe grain boundaries (GBs). The results show that above a threshold of only a few atomic percent Zn in the alloy, a substantial amount of up to 60 at.\% Zn can segregate to the GB. We found that the amount of segregation abruptly increases with decreasing temperature, while the Zn content in the alloy required for triggering the segregation transition decreases. Direct evidence of the Zn segregation transition is obtained using high-resolution scanning transmission electron microscopy. Base on the model, we trace the origin of the segregation transition back to the low cohesive energy of Zn and a miscibility gap in Fe-Zn GB, arising from the magnetic ordering effect, which is confirmed by ab-initio calculations. We also show that the massive Zn segregation resulting from the segregation transition greatly assists with liquid wetting and reduces the work of separation along the GB. The current predictions suggest that control over Zn segregation, by both alloy design and optimizing the galvanization and welding processes, may offer preventive strategies against liquid metal embrittlement.

研究の動機と目的

• 自動車製造における主要な故障リスクであるZnめっき鋼材における液体金属せん断破壊（LME）の根本的メカニズムを特定すること。
• Zn分離がFe晶粒界面（GB）に先行してLMEを促進するかどうかを調査し、濡れ、析出、またはき裂の始動要因としての役割を検証すること。
• 大量のZn分離の熱力学的および原子スケールの起源を特定し、特に温度および合金成分依存性を解明すること。
• Zn分離がGBの結合性および液体相形成に与える影響を評価し、LME感受性と関連付けること。
• 分離遷移を抑制することで、合金およびプロセス設計によるLME予防の予測フレームワークを構築すること。

提案手法

• TCFE11データベースからのバルク特性を組み込んだ、CALPHAD統合型密度ベースのギブズ自由エネルギー形式を用いてGB熱力学をモデル化した。
• 式 $ G(T,\rho,X_{Zn}) = X_{Fe}G_{Fe}(T,\rho) + X_{Zn}G_{Zn}(T,\rho) + \rho^{2}\triangle H^{B}(T,X_{Zn}) - T\triangle S^{B}(T,X_{Zn}) $ を用い、密度 $\rho$、温度 $T$、Zn含有量を関数とするGB自由エネルギーを記述した。
• 温度範囲にわたる不混和ギャップおよび分離等温線の計算を通じてGB相図をマッピングし、Zn分離に著しい遷移を同定した。
• 高分解能HAADF-STEMを用いて予測を検証し、GBにおけるZn富含界面パッチの観察により、相分離が発生していることを確認した。
• 磁性秩序の有無にかかわらず、$\Sigma$5 GBの剥離仕事のZn被覆量依存性をDFT計算で定量した。
• 分離遷移前後における状態を比較し、分離GBにおける液体相形成の熱力学的障壁 $\Delta G = G^L - G^{GB}$ を評価した。

Figure 1: Grain boundary (GB) phase diagram. (a) The GB miscibility gap (circles) computed utilizing the CALPHAD-integrated density-based method. Thermo-Calc TCFE11 database was used. The miscibility gap of the parent $\alpha$ (BCC) bulk phase is shown for comparison in the background. The superscri

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Fe晶粒界面におけるZn分離の急激な増大はどのような要因によって引き起こされ、温度および合金成分にどのように依存するか？
• RQ2 Feにおける磁性秩序がFe-Zn晶粒界面に不混和ギャップを形成する上で果たす役割は何か？
• RQ3 Zn分離が晶粒界面をどの程度弱体化させるか、およびその影響が剥離仕事とき裂の始動に及ぼす影響は？
• RQ4 分離遷移がGBにおける液体相形成のエネルギー障壁を著しく低下させ、液体金属せん断破壊を促進する可能性は？
• RQ5 合金設計またはプロセス最適化によって分離遷移を抑制可能であり、Znめっき鋼材におけるLMEの予防に寄与できるか？

主な発見

• Fe晶粒界面に巨大なZn分離遷移が発生し、623 K未満の低温でGB中のZn濃度が低から最大60 at.%へ急激に上昇する。
• この遷移は、ab-initio計算で確認された磁性的不混和ギャップに起因し、Znの低い原子結合力が駆動要因である。
• 分離を誘発する必要があるZn含有量は温度が低下するにつれて減少し、処理工程における冷却段階の重要性が顕著に示された。
• Zn被覆量50%で晶粒界面の剥離仕事が約50%低下し、界面強度が著しく低下し、き裂の始動が促進される。
• 分離遷移によりGBにおける液体相形成の自由エネルギー障壁 $\Delta G$ が著しく低下し、界面濡れおよびLMEの促進が可能になる。
• 実験的HAADF-STEM像によりZn富含界面パッチの形成が確認され、分離誘発相分離の直接的証明が得られた。

Figure 2: GB energy from DFT calculations. The energy of a $\Sigma$ 5 [100](013) GB is computed for various levels of Zn coverage (C: coverage), with and without the magnetic ordering effect. The black curves connect the GB energies for the end-members with no and full coverage. In the paramagnetic