[論文レビュー] Graphdiyne based membranes: exceptional performances for helium separation applications

Massimiliano Bartolomei, Estela Carmona‐Novillo+4 more|arXiv (Cornell University)|Sep 15, 2014

Quantum, superfluid, helium dynamics参考文献 43被引用数 53

ひとこと要約

本研究では、亀裂状ナノメッシュを有するグラフジンを用いた膜が、ヘリウム分離に極めて効果的な材料であると提案している。その理由は、サブナノメートルオーダーの穴が、優れたヘリウム透過能と選択性を実現可能にするためである。量子ダイナミクスシミュレーションの結果、He/CH₄選択性は現在の産業用膜をはるかに上回り、低温（20 K）での³He/⁴He同位体分離においても、選択性が約6に達する可能性を示している。

ABSTRACT

Graphdiyne is a novel two-dimensional material deriving from graphene that has been recently synthesized and featuring uniformly distributed sub-nanometer pores. We report accurate calculations showing that graphdiyne pores permit an almost unimpeded helium transport which can be used for its chemical and isotopic separation. Exceptionally high He/CH_4 selectivities are found which largely exceed the performance of the best membranes used to date for extraction from natural gas. Moreover, by exploiting slight differences in the tunneling probabilities of ^3He and ^4He, we also find promising results for the separation of the Fermionic isotope at low temperature.

研究の動機と目的

• 天然ガスからのヘリウム分離に、グラフジンおよび2DPPHを二次元膜として実用化可能かどうかを評価すること。
• 需要の増加と供給不足が深刻化する中、エネルギー効率の高いヘリウム回収技術の開発が急務であるという課題に応えること。
• 量子トンネル効果を活用した、ヘリウム同位体（³Heと⁴He）分離の可能性を調査すること。
• グラフジンと2DPPHの性能を比較し、ヘリウム透過性に優れた特性を同定すること。
• グラフジンの穴を通るガス輸送を正確にシミュレートできる、信頼性の高い力場を確立すること。

提案手法

• 気体とグラフジン穴の間の障壁エネルギーを求めるために、ab initio MP2C電子構造計算を実施した。
• 周期的DFT計算と分子間ポテンシャルフィッティングを用いて、量子シミュレーションに適した古典的力場を構築した。
• 時間に依存する波パッケージ法を用いた量子ダイナミクスシミュレーションにより、He、Ne、CH₄およびヘリウム同位体の透過確率を計算した。
• 運動エネルギーに古典的ボルツマン分布を適用し、量子統計の補正を加えた熱的に重み付けされた透過確率を計算した。
• 100%の孔率と3 barの圧力の仮定のもと、気体の動力学理論を用いてヘリウムフラックスを推定した。
• さまざまな温度範囲で透過確率を用いて、選択性比（例：He/CH₄、³He/⁴He）を計算した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 グラフジンの穴は、2DPPHの穴と比較して、顕著に高いヘリウム透過能と選択性を実現できるか？
• RQ2 ヘリウムがグラフジンの穴を通る際の量子透過確率は何か？また、温度に応じてどのように変化するか？
• RQ3 量子トンネル効果を介して、グラフジン膜は³Heと⁴Heの分離において高い選択性を示せるか？
• RQ4 計算された選択性は、ヘリウム回収の産業的基準を満たしているか？
• RQ5 実際の圧力・温度条件下で、理想状態のグラフジン膜を通るヘリウムフラックスはどの程度と推定されるか？

主な発見

• グラフジンはヘリウムの透過障壁が数10 meV程度にとどまり、2DPPHと比較して著しく低い。このため、効率的なヘリウム輸送が可能である。
• 室温下でHe/CH₄選択性は1000を超えるが、広い温度範囲にわたり高い値を維持しており、既存の膜をはるかに上回る性能を示している。
• 熱的に重み付けされたシミュレーションでは、77 Kで³He/⁴He選択性が約1.04に達し、20 Kでは約6に増加する。
• 77 Kにおけるヘリウムフラックスの推定値は約3.7 × 10⁻³ mol cm⁻² s⁻¹であり、20 Kでは約1.5 × 10⁻⁸ mol cm⁻² s⁻¹に低下する。これは、透過能が1.5 × 10⁻⁸ mol cm⁻² s⁻¹ bar⁻¹に相当する。
• 20 Kにおける透過能は、産業基準の6.7 × 10⁻⁸ mol cm⁻² s⁻¹ bar⁻¹をわずかに下回っているが、最適化により達成可能である可能性を示している。
• 立体障害が増加するに従い、Ar、Kr、N₂との分離においても、ヘリウム選択性が有利に働くと予測されている。