[論文レビュー] Halide perovskites under polarized light: Vibrational symmetry analysis using polarized Raman

Rituraj Sharma, Matan Menahem+10 more|arXiv (Cornell University)|Dec 1, 2019

Perovskite Materials and Applications参考文献 54被引用数 30

ひとこと要約

本研究では、極化Raman分光法と密度汎関数摂動理論（DFPT）を組み合わせることで、低温正交晶系メチルアンモニウム鉛ヨウ化物（MAPI）における振動モード対称性を明確に同定した。線形および円偏光励起を用い、偏光依存強度の反復的解析により、結晶の方位を特定し、10 Kにおける全Raman活性モードの対称性を決定した。これにより、二色性と複雑な格子力学が原因で長年にわたり困難であったモード対称性の同定問題を解決した。

ABSTRACT

In the last decade, hybrid organic-inorganic halide perovskites have emerged as a new type of semiconductor for photovoltaics and other optoelectronic applications. Unlike standard, tetrahedrally bonded semiconductors (e.g. Si and GaAs), the ionic thermal fluctuations in the halide perovskites (i.e. structural dynamics) are strongly coupled to the electronic dynamics. Therefore, it is crucial to obtain accurate and detailed knowledge about the nature of atomic motions within the crystal. This has proved to be challenging due to low thermal stability and the complex, temperature dependent structural phase sequence of the halide perovskites. Here, these challenges are overcome and a detailed analysis of the mode symmetries is provided in the low-temperature orthorhombic phase of methylammonium-lead iodide. Raman measurements using linearly- and circularly- polarized light at 1.16 eV excitation are combined with density functional perturbation theory (DFPT). By performing an iterative analysis of Raman polarization-orientation dependence and DFPT mode analysis, the crystal orientation is determined. Subsequently, accounting for birefringence effects detected using circularly polarized light excitation, the symmetries of all the observed Raman-active modes at 10 K are assigned.

研究の動機と目的

• 低熱安定性と複雑な相転移のため、ハライドペロブスカイトにおける振動モード対称性の同定に課題が生じるのを克服すること。
• X線回折（XRD）が対称性の破れによって室温で不十分となる低温（10 K）におけるMAPI単結晶の結晶学的方位を特定すること。
• 円偏光励起を用いて、二色性がRaman信号に与える影響を検出し、補正すること。
• 実験的・理論的解析を統合することで、MAPIの正交晶系における全Raman活性モードの対称性を明確に同定すること。
• 偏光依存Raman分光法と第一原理計算を組み合わせた、複雑なペロブスカイト系における振動モード同定の堅牢なフレームワークを確立すること。

提案手法

• 10 Kで1.16 eVの線形偏光レーザーを用い、MAPI単結晶に対して偏光方位（PO）Raman散乱測定を実施した。
• 平行およびクロス偏光配置におけるRaman強度の角度依存性を測定し、I(θ) ∝ |es(θ)RT RRei(θ)|² を用いてRamanテンソル成分を抽出した。
• LDAおよびGrimme-d2補正を施した√2×2×√2超格子を用いた密度汎関数摂動理論（DFPT）計算により、調和的Ramanテンソルを計算した。
• 実験的POデータと理論的Ramanテンソル予測の反復的比較を通じて、結晶の方位とモード対称性を特定した。
• 二色性の影響を検出し、偏光依存信号の歪みを補正するために、円偏光励起を適用した。
• Ramanテンソル対称性と回転行列に基づくモデルに実験的角度強度データをフィッティングし、最大のテンソル成分で正規化した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 常識的なXRDが、相転移に起因する対称性の破れによって失敗する低温MAPIの結晶学的方位を、どのようにして明確に特定できるか？
• RQ2 二色性が偏光依存Raman強度測定に与える影響は何か。実験的にどのように補正できるか？
• RQ3 10 KにおけるMAPIの正交晶系の観察されたRaman活性モードに対応する不変部分群はどれか？
• RQ4 実験的・理論的統合手法を用いて、各モードのRamanテンソル成分を定量的に同定できるか？
• RQ5 正しく対称性が同定されているにもかかわらず、98.7 cm⁻¹のモードが実験データと理論モデルで不一致を示す理由は何か？

主な発見

• PO RamanデータとDFPT予測の反復的比較により、10 KにおけるMAPIの結晶方位が(010)および(110)に明確に特定された。
• 正方晶相における全18個のRaman活性モード（Γ = 5Ag + 4B1g + 5B2g + 4B3g）が、偏光依存強度解析を用いて明確に特定された。
• B3g対称性に割り当てられた98.7 cm⁻¹モードは、強度に90°周期性を示し、理論モデルと不一致を示したが、これはバックグラウンドとピークの重なりが原因である可能性が高い。
• 円偏光励起を用いて二色性の影響を実験的に検出し、標準モデルが考慮しない偏光応答のずれを明らかにした。
• Ramanテンソル成分は正規化され、相対比が決定された。成分の符号は、実験データと理論的DFPTテンソルを統合することで同定された。
• 26.9 cm⁻¹、33.1 cm⁻¹、42.6 cm⁻¹などのモードにおいて、実験的・理論的角度依存性の良好な一致が得られ、複雑なペロブスカイト系におけるモード同定の統合手法の有効性が裏付けられた。