[論文レビュー] High entropy van der Waals materials (Review article)

Tianping Ying, Tongxu Yu+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 28, 2022

MXene and MAX Phase Materials参考文献 59被引用数 47

ひとこと要約

このレビューでは、高エントロピー概念——複数のカチオンのランダムな分布——をファンデルワールス層状構造に統合することで形成される、新しい2次元材料のクラス、高エントロピーファンデルワールス材料（HEX）を紹介する。多元素固溶体に由来する構成エントロピーと、2次元ファンデルワールス系の調整可能な自由度（積層、ねじれ、中間層挿入）を組み合わせることで、HEXは、新たな量子臨界現象の探索と、触媒性能の向上を可能にし、高エントロピージチalcogenides、ホスホルストリチalcogenides、ハライド、MXenesにおいて成功裏に実証されている。

ABSTRACT

By breaking the restrictions on traditional alloying strategy, the high entropy concept has promoted the exploration of the central area of phase space, thus broadening the horizon of alloy exploitation. This review highlights the marriage of the high entropy concept and van der Waals systems to form a new family of materials category, namely the high entropy van der Waals materials (HEX, HE = high entropy, X= anion clusters) and describe the current issues and next challenges. The design strategy for HEX has integrated the local feature (e.g., composition, spin, and valence states) of structural units in high entropy materials and the holistic degrees of freedom (e.g., stacking, twisting, and intercalating species) in van der Waals materials, and has been successfully employed for the discovery of high entropy dichalcogenides, phosphorus tri-chalcogenides, halogens, and MXene. The rich combination and random distribution of the multiple metallic constituents on the nearly-regular 2D lattice give rise to a flexible platform to study the correlation features behind a range of selected physical properties, e.g., superconductivity, magnetism, and metal-insulator transition. The deliberate design of structural units and their stacking configuration can also create novel catalysts to enhance their performance in a bunch of chemical reactions.

研究の動機と目的

• 高エントロピー合金の原則を2次元ファンデルワールス系に統合することで、高エントロピーファンデルワールス材料（HEX）という新しい材料カテゴリーを確立すること。
• 触媒反応や表面応用において、バルク状の高エントロピー材料に見られる制限を克服するため、表面積体積比が大きな2次元形態を実現すること。
• 2次元系におけるローカルな不規則性（多元素置換）とグローバルな構造的自由度（積層、ねじれ、中間層挿入）の相乗作用を解明すること。
• 高エントロピージチalcogenides、ホスフォルストリチalcogenides、ハライド、MXenesを含むHEX材料の設計と発見を実証すること。
• 制御された構造工学を通じて、HEXが示す新たな量子臨界現象と高度な触媒応用の可能性を強調すること。

提案手法

• 複数の金属カチオンが2次元格子内の構造ユニット（例：八面体、角柱）にランダムに配置される「チェスゲーム風」の設計戦略を採用する。
• AB3、AB4、AB6などの特徴的な構造ユニットを、高エントロピー2次元系における短距離秩序を記述・設計するための構築ブロックとして用いる。
• 多元素固溶体に由来する構成エントロピーと、ファンデルワールス材料固有の自由度（積層順序、ねじれ角、中間層挿入種）を統合する。
• ファンデルワールス材料の2次元性を活かし、剥離を可能にするとともに、表面感受性の応用を実現しつつ、高い構成エントロピーを維持する。
• 電子線顕微鏡、X線回折、分光法などの先進的分析技術を用いて、カチオンのランダム分布と構造的完全性を確認する。
• 理論的枠組みを用いて、2次元系と3次元系におけるエントロピー寄与をモデル化し、S2D = 2kB ln Ω を定義することで、エントロピー欠損と補償機構を定量的に評価する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 高エントロピー概念を3次元バルク合金から2次元ファンデルワールス材料へ効果的に拡張し、新規材料クラスを形成する方法は何か？
• RQ2 HEXにおいて、電子的・磁性的・触媒的性質の調整を可能にする支配的自由度は何か？
• RQ3 2次元制限が、3次元バルク系と比較して、高エントロピー系の構成エントロピーと安定性にどのように影響を与えるか？
• RQ4 2次元格子上に複数のカチオンがランダムに分布することで、超伝導性や金属絶縁体転移のような新たな量子臨界現象が生じるか？
• RQ5 積層、ねじれ、中間層挿入といった構造工学によって、高エントロピー2次元材料の触媒性能はどの程度向上するか？

主な発見

• 高エントロピーファンデルワールス材料（HEX）は、高エントロピージチalcogenides、ホスフォルストリチalcogenides、ハライド、MXenesを含む複数の素材群において、成功裏に合成された。
• ほぼ規則的な2次元格子上に複数の金属カチオンがランダムに配置されることで、超伝導性、磁性、金属絶縁体転移における相関を柔軟に研究可能なプラットフォームが実現された。
• HEXの2次元性は、3次元高エントロピー系と比較して約33％のエントロピー欠損を引き起こすが、積層の不規則性、中間層挿入、構造的フラクチュエーションによって補償可能である。
• 局所的な構成エントロピーとグローバルな構造的自由度（積層、ねじれ、中間層挿入）の統合により、物理的・化学的性質の前例のない調整性が実現された。
• 多元素固溶体に由来する高い活性サイト密度と調整可能な電子構造のおかげで、HEX材料は向上した触媒性能を示した。
• 構造ユニットアプローチ（例：八面体、角柱、三角形）は、新規HEX材料の記述と設計に有効な強固なフレームワークを提供し、機能的2次元ブロックの「レゴ的」な組み立てに類似している。