[論文レビュー] High-Level Coupled-Cluster Energetics by Merging Moment Expansions with Selected Configuration Interaction

Karthik Gururangan, J. Emiliano Deustua+2 more|arXiv (Cornell University)|Jul 23, 2021

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 118被引用数 19

ひとこと要約

本論文は、確率的CIQMC/CCMC波動関数発展をCIPSIアルゴリズムによる選択的配置積合作法に置き換えることで、CC(P;Q)法をCIPSI駆動とする手法を提案し、CCSDTなどの高水準の結合クラスター状態エネルギーを効率的に収束可能とする。この手法は、コンactなCIPSI波動関数と双正規化モーメント補正を用いて、F2解離やシクロブタジエンの自己転移反応といった困難な系においても高い精度を示し、CCSDT基準エネルギーへの高速収束を達成する。

ABSTRACT

Inspired by our earlier semi-stochastic work aimed at converging high-level coupled-cluster (CC) energetics [J. E. Deustua, J. Shen, and P. Piecuch, Phys. Rev. Lett. 119, 223003 (2017); J. Chem. Phys. 154, 124103 (2021)], we propose a novel form of the CC($P$;$Q$) theory in which the stochastic Quantum Monte Carlo propagations, used to identify dominant higher-than-doubly excited determinants, are replaced by the selected configuration interaction (CI) approach using the CIPSI algorithm. The advantages of the resulting CIPSI-driven CC($P$;$Q$) methodology are illustrated by a few molecular examples, including the dissociation of $\mathrm{F_2}$ and the automerization of cyclobutadiene, where we recover the electronic energies corresponding to the CC calculations with a full treatment of singles, doubles, and triples based on the information extracted from compact CI wave functions originating from relatively inexpensive Hamiltonian diagonalizations.

研究の動機と目的

• 半確率的CC(P;Q)の代替として、確率的波動関数発展を選択的CIに置き換える決定的代替法の開発。
• 計算コストを低減しつつ、高水準の結合クラスター状態エネルギー（例：CCSDT）を正確に得ることの実現。
• CIPSI駆動CC(P;Q)の強相関系、例えば化学結合の切断やJahn-Teller歪みを示す分子における性能評価。
• CIPSI駆動CC(P;Q)エネルギーがCCSDT基準値に収束する挙動の評価。

提案手法

• CIPSIアルゴリズムを用いて、CC(P;Q)のP空間に含めるために、二重励起を超える主要な励起配置を同定する。
• Quantum Package 2.0における反復的ハミルトニアン固有値分解を用い、パラメータfによる制御された、やや抑制された成長を経てCIPSI波動関数を構築する。
• 双正規化モーメント展開形式を用いて、P空間外のT3およびそれ以上の励起状態を捉える非反復的δ(P;Q)補正を計算する。
• 最終的なCC(P;Q)エネルギーをE(P+Q) = E(P) + δ(P;Q)として構築し、E(P)はCC(P)エネルギー、δ(P;Q)はP空間外の相関を補正する。
• CIPSI実行の入力（Ndet(in)）および出力（Ndet(out)）の決定要因数を収束パラメータとして用いる。
• CIPSIが主要な三重励起配置を効率的に捉えることができることを活用し、小さな活性空間で高精度なCC(P;Q)エネルギーを得られる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CIPSIは、CC(P;Q)における確率的CIQMC/CCMC発展の代替として、高精度なCCSDTエネルギーを達成できるか？
• RQ2 Ndet(in)およびNdet(out)の関数として、CIPSI駆動CC(P;Q)エネルギーがCCSDT基準値にどの程度の速さで収束するか？
• RQ3 CIPSI駆動CC(P;Q)法は、強相関系において補正なしのCC(P)計算を上回る性能を示すか？
• RQ4 コンパクトな波動関数を用いて、結合切断やJahn-Teller効果を正確に記述できるか？
• RQ5 CIPSI駆動CC(P;Q)法の収束性は、さまざまな分子系にわたって頑健であるか？

主な発見

• CIPSI駆動CC(P;Q)法は、CIPSI自体が収束するのには必要とされるよりもはるかに少ない決定要因数で、CCSDTレベルの電子状態エネルギーを達成する。
• CIPSI駆動CC(P;Q)エネルギーがCCSDT基準値に収束するのは速く、収束CIPSIに必要な値よりもNdet(in)が1桁小さい。
• 本手法は、F2解離曲線およびシクロブタジエンの自己転移反応を正確に記述でき、これらは単一参照法では困難な系である。
• 補正なしのCC(P)エネルギーはCCSDT値にゆっくり収束するため、δ(P;Q)補正の必要性が確認された。
• P空間に捕捉された三重励起の割合とエネルギー収束が強く相関しており、CIPSIが最も重要な励起状態を効果的に同定していることが示された。
• 本手法は頑健かつスケーラブルであり、励起状態やCCSDTを超える高水準のCC理論への応用が可能である。