[論文レビュー] Highly Heterogeneous Polarization and Solvation of Gold Nanoparticles in Aqueous Electrolytes

Zhujie Li, Victor G. Ruiz+2 more|arXiv (Cornell University)|Apr 13, 2021

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 92被引用数 15

ひとこと要約

本研究では、極性化可能コアシェルモデルを用いた古典的分子動力学シミュレーションを用い、水酸化物イオンが存在する水溶液中における金ナノ粒子（AuNP）界面における、金属の明示的極性化の影響を調査した。極性化が界面での水の配列とイオン吸着に与える影響を明らかにした。フェイス依存の強い極性化とイオン特異的吸着が観察され、局所的水の双極子密度にほとんど影響を与えないにもかかわらず、界面電気的ポテンシャルと横方向のイオン分布に顕著な変化をもたらした。これは、触媒や電気化学的反応における正確な界面電気的性質を理解する上で極性化の重要性を強調している。

ABSTRACT

The performance of gold nanoparticles (NPs) in applications depends critically on the structure of the NP-solvent interface, at which the electrostatic surface polarization is one of the key characteristics that affects hydration, ionic adsorption, and electrochemical reactions. Here, we demonstrate significant effects of explicit metal polarizability on the solvation and electrostatic properties of bare gold NPs in aqueous electrolyte solutions of sodium salts of various anions (Cl$^-$, BF$_4$$^-$, PF$_6$$^-$, Nip$^-$(nitrophenolate), and 3- and 4-valent hexacyanoferrate (HCF)), using classical molecular dynamics simulations with a polarizable core-shell model of the gold atoms. We find considerable spatial heterogeneity of the polarization and electrostatic potentials on the NP surface, mediated by a highly facet-dependent structuring of the interfacial water molecules. Moreover, ion-specific, facet-dependent ion adsorption leads to large alterations of the interfacial polarization. Compared to non-polarizable NPs, polarizability modifies water local dipole densities only slightly, but has substantial effects on the electrostatic surface potentials, and leads to significant lateral redistributions of ions on the NP surface. Besides, interfacial polarization effects on the individual monovalent ions cancel out in the far field, and effective Debye-H\"uckel surface potentials remain essentially unaffected, as anticipated from continuum `image-charge' concepts. Hence, the explicit charge response of metal NPs is crucial for the accurate description and interpretation of interfacial electrostatics (as, e.g., for charge transfer and interface polarization in catalysis and electrochemistry).

研究の動機と目的

• 水酸化物イオン存在下のバニラゴールドナノ粒子（AuNP）の界面溶媒化および電気的性質に、金属の明示的極性化が与える影響を調査すること。
• 極性化が、異なるフェイスを持つAuNP表面における水の配列、イオン吸着、および電気的ポテンシャル分布に与える影響を理解すること。
• イオン特異的およびフェイス依存の吸着が、界面極性化および電荷再配分をどのように変化させるかを評価すること。
• 極性化可能と非極性化可能なAuNPモデルを比較し、水和およびイオン-表面相互作用に及ぼす明示的電荷応答の効果を分離すること。
• 連続体イメージ電荷理論が原子スケールで有効であるかを検証し、不均一なNP系におけるその限界を明確にすること。

提案手法

• 界面力場（IFF）手法を用いて検証された、金原子に極性化可能コアシェルモデルを適用した全原子古典的分子動力学（MD）シミュレーションを採用した。
• SPC/E水モデルと、先行研究から得たイオンパラメータを用い、NaCl、NaNip、NaBF₄、NaPF₆、Na₃HCF、Na₄HCF溶液中における、サイズの異なるAuNP（AuNP1–AuNP3）をシミュレーションした。
• フラクチュエーション・ドレイン理論を用いて、径方向の双極子モーメントと極性化率を計算した：αV = ⟨µ²r⟩ / (4πϵ₀kBT)。ここでµrはNP中心からの径方向に投影されたものである。
• 全原子電荷の和を用いて、各金原子における電気的ポテンシャルを計算した：φi = (1/4πϵ₀) Σ qj / rij。ここで、和は系内すべての原子電荷を対象としている。
• 平面状のAu(111)表面からの自由エネルギー分布に基づき、Na⁺（3.5 Å）、Cl⁻（4.5 Å）の径方向カットオフを用いて、イオン吸着を定量化した。
• 極性化可能（Aue）と非極性化可能（Au）の金モデルの結果を比較し、界面特性に及ぼす極性化効果を分離した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 明示的金属極性化が、AuNP表面における界面水配列および電気的ポテンシャルの空間的不均一性にどのように影響を与えるか？
• RQ2 フェイス依存のイオン吸着およびイオン特異的効果が、AuNPにおける界面極性化をどの程度変化させるか？
• RQ3 極性化可能と非極性化可能なAuNPモデルは、水の双極子密度および電気的表面ポテンシャルの予測において、どのように異なるか？
• RQ4 連続体イメージ電荷理論が予測するように、遠方電場の電気的ポテンシャルは極性化によって変化しないのか？
• RQ5 極性化によって引き起こされるNP表面における横方向のイオン再配分の役割は何か？ そして、それが界面電気的性質にどのように影響を与えるか？

主な発見

• 極性化は、水の配列の差異に起因するフェイス依存の強い極性化と表面電気的ポテンシャルの空間的不均一性を引き起こした。
• 局所的水の双極子密度にほとんど変化がないにもかかわらず、極性化は界面電気的ポテンシャルとNP表面における横方向のイオン再配分に顕著な変化をもたらした。
• （111）、（100）、（110）フェイスにおけるイオン特異的吸着は、界面極性化の大規模な再配列を引き起こし、Nip⁻ や HCF³⁻ などのアニオンは顕著なフェイス選択性を示した。
• 一価イオンでは、極性化可能と非極性化可能なモデル間で、遠方有効Debye–Hückel表面ポテンシャルはほとんど変化しなかった。これは連続体イメージ電荷理論の予測と整合的であった。
• 極性化モデルでは、孤立した金原子の平均原子的極性化率が3.33 ųであった。AuNP2上では、個々の値は2.86～3.36 ųの範囲に分布していた。
• 電気的ポテンシャル計算から、極性化がNP表面にわたる電荷再配分を引き起こし、局所的なイオンおよび水の配置に依存する非一様なポテンシャル分布を生じることが明らかになった。