[論文レビュー] Hot-carrier transfer across a nanoparticle-molecule junction: The importance of orbital hybridization and level alignment

Jakub Fojt, Tuomas Rossi+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 10, 2022

Gold and Silver Nanoparticles Synthesis and Applications参考文献 74被引用数 49

ひとこと要約

本研究では、最初から原理的な実時間時間依存密度汎関数理論（RT-TDDFT）を用いて、Ag、Au、Cuナノ粒子–CO分子ジャンクションにおけるホットキャリア移動を調査した。その結果、電子移動は距離に対して単調でない依存関係を示し、軌道の混合とエネルギー準位の整列が強く影響することが明らかになった。主な発見は、ホットエレクトロン移動がナノ粒子から5 Å離れた距離でさえも効果的であるのに対し、ホットホール移動は短い範囲に限定されることであり、これは、プラズモニック光触媒におけるホットキャリア効率を正確に予測するための基底状態の混合の重要性を強調している。

ABSTRACT

While direct hot-carrier transfer can increase photo-catalytic activity, it is difficult to discern experimentally and competes with several other mechanisms. To shed light on these aspects, here, we model from first principles hot-carrier generation across the interface between plasmonic nanoparticles and a CO molecule. The hot-electron transfer probability depends non-monotonically on the nanoparticle-molecule distance and can be effective at long distances, well outside the region of chemisorption; hot-hole transfer on the other hand is limited to shorter distances. These observations can be explained by the energetic alignment between molecular and nanoparticle states as well as the excitation frequency. The hybridization of the molecular orbitals is the key predictor for hot-carrier transfer in these systems, emphasizing the need to include the effects of ground state hybridization for accurate predictions. Finally, we show a non-trivial dependence of the hot-carrier distribution on the excitation energy, which could be exploited when optimizing photo-catalytic systems.

研究の動機と目的

• プラズモニックナノ粒子–分子ジャンクションにおけるホットキャリア移動を支配するメカニズム、特に直接的ホットキャリア移動プロセスを理解すること。
• 幾何的配置、距離、および材料（Ag、Au、Cu）がホットキャリア生成効率に与える影響を調査すること。
• 軌道の混合とエネルギー準位の整列が、化学吸着距離を超えてホットキャリア移動を媒介する役割を特定すること。
• 励起周波数と系の幾何学的配置に伴うホットキャリア分布の依存関係を定量化し、光触媒効率を最適化すること。

提案手法

• プラズモニックナノ粒子の超短パルス励起後の電子ダイナミクスをシミュレートするために、最初から原理的な実時間時間依存密度汎関数理論（RT-TDDFT）が用いられた。
• 局所表面プラズモン共鳴に合わせたガウス型レーザーパルス（3.8 eV）が系を駆動し、Kohn-Sham状態の占有数を用いて崩壊後のキャリア生成を分析した。
• 空間的確率密度とエネルギー分布を用いて、分子およびナノ粒子におけるホットキャリアの割合を計算し、スピンおよび軌道的性質ごとに寄与を分離した。
• 距離依存性を調査するために、(111)上部、(111)fcc、(100)ヘリカル、およびコーナーの複数の吸着サイトをモデル化し、剛体平行移動を実施した。
• 基底状態の混合は、投影密度状態（PDOS）および波動関数の重なりを用いて定量的に評価し、Kohn-Sham固有値を用いて準位の整列を評価した。
• 空間的・エネルギー的確率密度とボロノイ領域におけるキャリア割合の分析により、分子寄与を分離した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 プラズモニックナノ粒子とCO分子との距離が、ホットエレクトロン移動効率にどのように影響するか？
• RQ2 軌道の混合と準位の整列が、界面距離の変化に伴うホットキャリア移動に果たす役割は何か？
• RQ3 なぜホットエレクトロン移動は長距離（最大5 Å）まで効果的であるのに対し、ホットホール移動は短い範囲に限定されるのか？
• RQ4 励起周波数が、系内でのホットキャリアの分布と局在化にどのように影響するか？
• RQ5 非単調的キャリア移動行動は、波動関数の重なりだけでなく、混合とエネルギー準位の整列によって説明可能だろうか？

主な発見

• ナノ粒子からの距離が5 Åまで及んでも、ホットエレクトロン移動確率は依然として有意（0.5–2%）であり、これは化学吸着距離を超えた効果的な移動を示している。
• ホットホール移動は短い距離に限定され、最大効率は0.2–0.8%であり、距離の増加に伴い滑らかに減少する。
• 電子移動の非単調的距離依存性は、混合された分子およびナノ粒子状態を介した共鳴結合によるものであり、波動関数の重なりだけでは説明できない。
• 軌道の混合がホットキャリア移動効率の主な予測要因であることが示され、予測モデルに基底状態の混合を組み込む必要性が強調された。
• ホットキャリア分布は励起エネルギーに非自明な依存関係を示し、2.1、2.7、3.3、および3.9 Åに特徴的なピークが観察され、異なる幾何学的配置で応答を調整可能であることが示された。
• (111) fccサイトは最も特徴のない挙動を示し、他のサイトは複数のピークを示すため、サイト特異的制御の可能性がある。