[論文レビュー] How accurate is Born-Oppenheimer molecular dynamics for crossings of potential surfaces ?

Håkon Hoel, Ashraful Kadir+3 more|arXiv (Cornell University)|May 15, 2013

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 42被引用数 2

ひとこと要約

本稿では、Born-Oppenheimer分子動力学（BOMD）におけるポテンシャルエネルギー表面の交差付近での励起状態占有確率を推定する手法を開発する。Landau-Zenerに類似した遷移確率をEhrenfest動力学と摂動解析から導出し、観測量の近似誤差が質量比Mが大きい場合、O(M^{-γ/2} + p_E^{1/2})のオーダーに比例することを示す。Ehrenfestシミュレーションによる数値的検証も行っている。

ABSTRACT

The difference of the value of observables for the time-independent Schrodinger equation, with matrix valued potentials, and the values of observables for ab initio Born-Oppenheimer molecular dynamics, of the ground state, depends on the probability to be in excited states. We present a method to determine the probability to be in excited states from Landau-Zener like dynamic transition probabilities, based on Ehrenfest molecular dynamics and stability analysis of a perturbed eigenvalue problem. A perturbation pE , in the dynamic transition probability for a time-dependent Schrodinger WKB-transport equation, yields through resonances a larger probability of the orderO(p 1/2 E ) to be in an excited state for the time-independent Schrodinger equation, in the presence of crossing or nearly crossing electron potential surfaces. The stability analysis uses Egorov’s theorem and shows that the approximation error for observables is O(M−γ/2 + p 1/2 E ) for large nuclei-electron mass ratio M , provided the molecular dynamics has an ergodic limit which can be approximated with time averages over the period T and convergence rate O(T−γ), for some γ > 0. Numerical simulations verify that the transition probability pE can be determined from Ehrenfest molecular dynamics simulations.

研究の動機と目的

• ポテンシャルエネルギー表面の交差または近接交差が存在する状況におけるBorn-Oppenheimer分子動力学（BOMD）の精度を定量化すること。
• BOMD観測量の誤差が非断熱遷移による励起状態への遷移に起因することを特定すること。
• BOMDシミュレーション中に励起状態にいる確率を計算可能な方法で推定する手法を開発すること。
• 質量比Mと動的遷移確率p_Eに基づいたBOMD観測量の厳密な誤差境界を確立すること。
• Ehrenfest分子動力学シミュレーションを用いて遷移確率p_Eの妥当性を検証すること。

提案手法

• 表面交差付近の非断熱遷移の動的遷移確率をEhrenfest分子動力学を用いて計算する。
• 時間に依存するシュレーディンガー方程式のWKB輸送方程式に摂動理論を適用し、遷移確率に小さな摂動p_Eを導入する。
• 摂動された固有値問題の安定性解析を用いて、解がp_Eに対してどれほど感度を持つかを評価する。
• Egorovの定理を用いて、大質量比極限における古典的運動と量子観測量の近似を結びつける。
• 時間平均の収束速度がO(T^{-γ})であるというエルゴディック極限の仮定の下で、BOMD観測量の誤差境界をO(M^{-γ/2} + p_E^{1/2})として導出する。
• Ehrenfest動力学シミュレーションから抽出した遷移確率と照合することで、計算されたp_Eの妥当性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 励起状態にいる確率が、ポテンシャル表面交差付近のBorn-Oppenheimer分子動力学の精度にどのように影響するか？
• RQ2 BOMDにおける観測量の誤差が動的遷移確率p_Eと質量比Mに依存する関係は何か？
• RQ3 Ehrenfest分子動力学シミュレーションから信頼性を持ってp_Eを抽出できるか？
• RQ4 摂動系における共鳴が、時間に依存しないシュレーディンガー方程式における励起状態占有確率に与える影響は何か？
• RQ5 エルゴディック性の仮定の下で、BOMD観測量の理論的誤差境界はMとp_Eの関数としてどのように表せるか？

主な発見

• 摂動された系における共鳴に起因する励起状態にいる確率は、p_Eが小さい場合O(p_E^{1/2})のオーダーに比例する。
• エルゴディック極限を仮定した場合、BOMD観測量の近似誤差はO(M^{-γ/2} + p_E^{1/2})で有界である。
• 周期Tにおける時間平均の収束速度は、あるγ > 0に対してO(T^{-γ})である。これは誤差境界に寄与する。
• 動的遷移確率p_EはEhrenfest分子動力学シミュレーションから数値的に決定可能である。
• Egorovの定理を用いた安定性解析により、大M極限における古典的運動と量子観測量近似のつながりが正当化される。
• 数値結果により、Ehrenfest動力学から得られたp_Eが遷移確率の理論的予測と一致することが確認された。