[論文レビュー] How do chemical properties of the atoms change under pressure

Xiao Dong, Artem R. Oganov+4 more|arXiv (Cornell University)|Mar 1, 2015

High-pressure geophysics and materialsEarth and Planetary Sciences参考文献 1被引用数 16

ひとこと要約

本稿では、圧力依存性の電負う度および化学的硬度のスケールを提案し、高圧下で非単調に変化することを示している：電負う度は増加してから減少するが、化学的硬度は一般に低下するが、活性金属では回復する。研究では、s-d軌道遷移がNiを擬似希ガスに、Fe/Coを強力な電子受容体に変えることにより、高圧下の化学的挙動の予測的モデル化が可能になることが明らかになった。

ABSTRACT

Abundant evidence has shown the emergence of dramatic new chemical phenomena under pressure, including the formation of unexpected crystal structures and completely new counterintuitive compounds. In many cases, there is no convincing explanation for these phenomena and there are virtually no chemical rules or models capable of predicting or even rationalizing these phenomena. Here we consider two central chemical properties of atoms, electronegativity and chemical hardness, and determine them as a function of pressure up to 500 GPa. For elements without orbital transfer at high pressure, electronegativity first increases and then decreases, while chemical hardness monotonically decreases as pressure increases. For some active metals, the chemical hardness has a further increase at pressures of the order of tens-hundreds of gigapascals. Furthermore, we discover that orbital transfer, in particular s-d transfer, makes Ni a pseudo-noble-gas, Fe and Co strong electron acceptors, while Cu and Zn become active metals. We show the explicative and predictive power of our electronegativity and chemical hardness scales under pressure.

研究の動機と目的

• 高圧下における電負う度および化学的硬度の予測的スケールを構築し、従来の周期的傾向を拡張すること。
• 基本的原子的性質の変化を通じて、予期しない高圧下の化合物および結晶構造の出現を説明すること。
• 特にs-d遷移を含む軌道電子再配分が極限条件下での化学的挙動をどのように変化させるかを調査すること。
• 高圧下における新規な化学的現象を合理化および予測可能な理論的枠組みを確立すること。

提案手法

• 量子力学的原則および電子構造計算を用いて、500 GPaまで圧力依存性の電負う度および化学的硬度を導出する。
• 圧力による原子準位の変化を考慮した修正版のMullikenの電負う度および硬度定義を適用する。
• 圧縮による軌道エネルギーのシフトを計算し、s-d電子移動とその化学的性質への影響を評価する。
• 圧力下でのIonization energyおよび電子親和力の変化が電負う度および硬度に与える影響を評価する。
• 既知の高圧相転移および化合物の安定性との傾向比較により、理論的予測を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 軌道移行がない元素において、電負う度は圧力の増加に伴いどのように変化するか？
• RQ2 化学的硬度は高圧下でどのように変化するのか？活性金属における偏差の原因は何か？
• RQ3 s-d電子移動は、高圧下における遷移金属の化学的性質をどの程度変化させるか？
• RQ4 修正された電負う度および化学的硬度スケールは、予期しない高圧下の化合物の生成を予測できるか？

主な発見

• 軌道移行のない元素では、電負う度は圧力の増加に伴い一時的に増加し、その後減少する。これは古典的周期的傾向とは異なる。
• 化学的硬度は大多数の元素で圧力に伴い単調に減少するが、活性金属では数十〜数百度のギガパスカルで二次的な上昇を示す。
• s-d軌道移行により、Niは擬似希ガス構造に変化し、圧力下で安定化する。
• FeおよびCoはs-d遷移により強力な電子受容体となるため、それらが異常な化合物を形成する傾向を説明できる。
• CuおよびZnは高圧下で活性金属の挙動に転換するが、常圧下では反応性が低い。
• 提案された電負う度および化学的硬度スケールは、高圧下の化学的現象に対して強く説明的かつ予測的であることが示された。