[論文レビュー] Hybrid atomic orbital basis from first principles: Bottom-up mapping of self-energy correction to large covalent systems

Manoar Hossain, Joydev De+1 more|arXiv (Cornell University)|Nov 23, 2020

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 80被引用数 10

ひとこと要約

本論文は、第一原理的手法を用いて、第一モーメント行列（FMM）の近似固有状態としてハイブリッド原子軌道（HAO）を構築する方法を提案する。これにより、局在的で方向調整可能なWannier関数（HAWO）が得られ、原子の近接環境に固定された正規直交tight-binding基底を形成する。この手法により、小規模な参照系から大規模な共有結合系（グラフェンナノリボン、C60、ナノダイヤモンドなど）への自己エネルギー補正付きtight-bindingパラメータの効率的転送が可能となり、計算コストを最小限に抑えつつ、高精度な準粒子バンド構造が得られる。

ABSTRACT

Construction of hybrid atomic orbitals is proposed as the approximate common eigen states of finite first moment matrices. Their hybridization and orientation can be a-priori tunned as per their anticipated neighbourhood. Their Wannier function counterparts constructed from the Kohn-Sham(KS) single particle states constitute an orthonormal multi-orbital tight-binding(TB) basis resembling hybrid atomic-orbitals locked to their immediate atomic neighborhood, while spanning the subs-space of KS states. The proposed basis thus not only renders predominantly single TB parameters from first-principles for each nearest neighbour bonds involving no more than two orbitals irrespective of their orientation, but also facilitate an easy route for transfer of such TB parameters across isostructural systems exclusively through mapping of neighbourhoods and projection of orbital charge centres. With hybridized 2s,2p and 3s,3p valence electrons, the spatial extent of self-energy correction(SEC) to TB parameters in the proposed basis are found to be localized mostly within the third nearest neighbourhood, thus allowing effective transfer of self-energy corrected TB parameters from smaller reference systems to much larger target systems, with nominal additional computational cost beyond that required for explicit computation of SEC in the reference systems. The proposed approach promises inexpensive estimation of quasi-particle structure of large covalent systems with workable accuracy.

研究の動機と目的

• 原子の近接環境に基づいて、方向調整可能で局在的なハイブリッド原子軌道（HAO）を第一原理的に構築するための手法を開発すること。
• Kohn-Sham状態から得られるHAWO（ハイブリッド原子Wannier軌道）を、局在的で局所的な原子環境に固定された正規直交Wannier関数として構築すること。
• 近接環境マッピングと電荷中心の射影を用いて、小規模な参照系から大規模な等構造的ターゲット系への自己エネルギー補正付きtight-bindingパラメータの転送を可能にすること。
• 初期の自己エネルギー補正計算を除き、追加の計算コストを最小限に抑えつつ、大規模な共有結合系における高精度な準粒子バンド構造を達成すること。

提案手法

• 孤立原子のKohn-Sham状態の有限部分空間に射影された第一モーメント行列（FMM）の近似固有状態としてHAOを構築する。
• FMM（例：⟨φi|x|φj⟩）を用いて、原子結合に沿った軌道の局在化と方向制御を実現する。
• ユニタリ変換を用いてKohn-Sham単粒子状態から正規直交HAWO（ハイブリッド原子Wannier軌道）を生成し、直ちに原子近接環境に局在化することを保証する。
• 軌道の電荷中心の射影と原子近接環境の一致を用いて、HAOをターゲット系にマッピングし、TBパラメータの転送を可能にする。
• 小規模な参照系で単粒子準位に自己エネルギー補正（SEC）を適用し、HAWO基底を用いてその補正済みTBパラメータを大規模系に転送する。
• SECの空間的範囲を第3近接原子層以内に制限することで、局在性と計算効率を確保する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 第一モーメント行列を用いた第一原理的手法により、局在化と方向制御を保証するように、ハイブリッド原子軌道を体系的に構築できるか？
• RQ2 HAWOは、大規模な共有結合系において、転送可能で正規直交なtight-binding基底としてどれほど有効に機能するか？
• RQ3 提案されたHAWO基底における自己エネルギー補正の局在性はどの程度で、近接原子を超えて効果的に転送可能か？
• RQ4 本手法により、参照系の計算を除いて追加の計算コストを最小限に抑えつつ、大規模系における高精度な準粒子バンド構造を達成できるか？
• RQ5 グラフェン、h-BN、C60、ナノダイヤモンドなどの等構造的系において、パラメータ転送の性能はどの程度良好か？

主な発見

• 提案されたHAWO基底により、結合あたりの軌道数が2つのみに限定されるため、軌道の向きに関係なく単粒子 hopping パラメータが簡素化される。
• tight-bindingパラメータに対する自己エネルギー補正（SEC）は、主に第3近接原子層以内に局在化しており、大規模系への効率的転送が可能である。
• 小規模な参照系（例：C60、小規模ナノダイヤモンド）から大規模なターゲット系（例：ナノリボン、拡張格子）へのSEC補正済みTBパラメータの転送が、最小限の追加計算コストで実現された。
• 本手法により、sp2およびsp3ハイブリダイゼーションを持つ材料を含む、大規模な共有結合系の準粒子バンド構造の推定において、実用的な精度が達成された。
• 近接環境マッピングと電荷中心の射影を用いることで、ターゲット系でSECを再計算することなく、等構造的系間での転送性が実現された。
• HAWO基底は、ハミルトニアン要素の自然で解釈可能なフレームワークを提供し、TBパラメータの物理的解釈を容易にした。