[論文レビュー] Hybrid density functional theory LCAO calculations on phonons in Ba (Ti,Zr,Hf) O3

Robert A Evaestov|arXiv (Cornell University)|Oct 6, 2010

Ferroelectric and Piezoelectric Materials被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、CRYSTAL09コードを用いてLCAO基底関数を用いたハイブリッド密度汎関数理論を用い、固体溶液系Ba(Ti,Zr,Hf)O3のフォノン周波数を凍結フォノン法により計算した。計算結果から、軟モードによる構造的不安定性を示すのはBaTiO3のみであり、BaTiO3およびBaZrO3における理論的・実験的フォノン周波数の一致は極めて良好であった。これはPBE0関数のペロスキーイトの安定性および振動的性質の予測精度を裏付けている。

ABSTRACT

Phonon frequencies at Γ,X,M,R-points of Brilloin zone in cubic phase of Ba(Ti,Zr,Hf)O3 were first time calculated by frozen phonon method using density functional theory (DFT) with hybrid exchange correlation functional PBE0. The calculations use linear combination of atomic orbitals (LCAO) basis functions as implemented in CRYSTAL09 computer code. The Powell algorithm was applied for basis set optimization. In agreement with the experimental observations the structural instability via soft modes was found only in BaTiO3. A good quantitative agreement was found between the theoretical and experimental phonon frequency predictions in BaTiO3 and BaZrO3. It is concluded that the hybrid PBE0 functional is able to predict correctly the structural stability and phonon properties in perovskites.

研究の動機と目的

• 高精度な量子力学的手法を用いて、立方晶Ba(Ti,Zr,Hf)O3ペロスキーイトのフォノン挙動および構造的安定性を調査すること。
• ハイブリッドPBE0関数が、複雑なペロスキーイト酸化物におけるフォノン周波数および軟モードを記述する予測能力を評価すること。
• CRYSTAL09を用いたLCAO法が、遷移金属酸化物ペロスキーイトにおける振動的性質をモデル化する際の性能を評価すること。
• 理論的フォノン周波数を実験データと比較し、複雑な酸化物に対する計算手法の妥当性を検証すること。

提案手法

• 立方晶Ba(Ti,Zr,Hf)O3のブリユアンゾーンにおける高対称点（Γ、X、M、R）でのフォノン周波数を、凍結フォノン法により計算した。
• 標準的なGGA関数よりも精度を向上させるために、ハイブリッド交換相関関数PBE0を用いた密度汎関数理論（DFT）を採用した。
• 電子構造計算に、CRYSTAL09計算コードを介して線形原子軌道（LCAO）基底関数を実装した。
• 基底関数の最適化を図るため、ポワール法を適用し、電子的および振動的性質の収束性と信頼性を向上させた。
• フォノン周波数は、スーパーセル内の原子の有限変位を用いて計算し、エネルギー微分からヘッセ行列を導出した。
• 安定性および振動応答の比較を目的として、全3種の端メンバー化合物（BaTiO3、BaZrO3、BaHfO3）に対して計算を実施した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 PBE0関数は、フォノン解析を通じて、立方晶Ba(Ti,Zr,Hf)O3ペロスキーイトの構造的安定性を正しく予測できるか？
• RQ2 LCAOに基づくDFT計算は、BaTiO3およびBaZrO3における実験的フォノン周波数をどれほど正確に再現できるか？
• RQ3 Ba(Ti,Zr,Hf)O3系において、軟モード駆動による構造的不安定性を示すペロスキーイトはどれか？
• RQ4 PBE0関数を用いることで、標準的DFT関数と比較してフォノン周波数の予測精度がどの程度向上するか？
• RQ5 CRYSTAL09におけるLCAO法は、複数の陽イオンを含む複雑なペロスキーイト酸化物の振動モードを信頼性高くモデル化できるか？

主な発見

• 軟モードによる構造的不安定性を示すのはBaTiO3のみであり、反強誘電転移の実験的観察と整合的である。
• BaTiO3における理論的フォノン周波数は、実験データと優れた定量的一致を示し、PBE0関数の妥当性が裏付けられた。
• BaZrO3についても理論と実験の間で同様に良好な一致が得られ、予測能力の高さが示された。
• ハイブリッドPBE0関数は、Ba(Ti,Zr,Hf)O3固溶体系全体において、正しい振動的および安定性の傾向を捉えきっている。
• ポワール法による基底関数最適化を施したLCAO法は、ペロスキーイトにおけるフォノン分散の信頼性高く収束した結果をもたらした。
• 本研究では、ハイブリッドDFT（PBE0）とLCAOを組み合わせた手法が、複雑なペロスキーイト酸化物におけるフォノン性質および構造的安定性の予測に適しており、正確であることが確認された。