[論文レビュー] Hydration of polyelectrolytes studied by molecular dynamics simulation

Oliver Biermann, E. HAEDICKE+3 more|arXiv (Cornell University)|Jan 9, 2001

Electrostatics and Colloid Interactions参考文献 1被引用数 8

ひとこと要約

本研究では、希薄な水溶液中におけるカルボキシメチルセルロース（CMC）とポリアクリル酸ナトリウム（PAA）の水和挙動を、全原子分子動力学シミュレーションを用いて比較した。分子量は類似しているが、PAAは水と0.083本/amuの水素結合を形成するのに対し、CMCは0.029–0.036本/amuと著しく少ない。これにより、PAAはより強い溶媒和を示し、対イオンの関連も高くなる。一方、CMCの構造は置換パターンに強く依存し、伸びた構造またはコンパクトな球状構造をとる。

ABSTRACT

Molecular dynamics simulations of diluted (~2.5 weight percent) aqueous solutions of two polyelectrolytes, namely sodium carboxy methyl cellulose (CMC) and sodium poly(acrylate) (PAA) have been performed. Water and counterions were taken into account explicitly. For CMC the substitution pattern and starting conformation is all-important. Two simulations of CMC oligomers resulted in different structures: One molecule takes a stretched conformation, while the second one keeps a globule-like, toroidal one. PAA is stretched during the whole simulation, with an average characteristic ratio of 8.3. On a local atomistic scale CMC and PAA have different hydrogen-bond properties. The COO- groups of PAA can only act as hydrogen bond acceptors, but due to the high negative charge density there are still more water molecules assembled around PAA than around CMC. There are 0.036 bonds/amu respectively 0.029 bonds/amu to water for the two CMC oligomers, but more than twice as many for PAA: 0.083 bonds/amu. Beside intermolecular hydrogen bonding, there is a significant amount of intramolecular H-bonding for CMC, which is influenced by the COO- groups, which act as strong H-acceptor. In contrast to hydroxy- and carboxylic groups, ether oxygens are hardly involved into hydrogen bonding.

研究の動機と目的

• 水中のポリエレクトロールの原子レベルでの水和構造と動態を理解すること。
• 天然ポリエレクトロールのCMCと合成ポリエレクトロールのPAAの溶媒和挙動を比較すること。
• CMCの置換パターンがその構造と水素結合に与える影響を調査すること。
• CMCとPAAの間で、水素結合、対イオン関連、溶媒殻構造の差を定量すること。
• 今後の粗粒度モデル化のための原子レベルのデータを生成すること。

提案手法

• 希薄な水溶液（CMCおよびPAAの濃度は約2.5 wt%）における全原子分子動力学シミュレーションを実施した。
• イオン特異効果および溶媒効果を捉えるために、水分子および対イオン（Na+）を明示的にモデル化した。
• 異なるランダム置換パターン（DS ≈ 0.7）を持つ2つのCMCオリゴマーをシミュレーションして、構造的多様性を評価した。
• ポリマー鎖の周囲における水およびNa+イオンの空間分布を解析するために、径方向分布関数（RDFs）を用いた。
• 水素結合統計（1 amuあたりの本数）を計算し、分子内および分子間の水素結合ダイナミクスをモニタリングした。
• 特徴的比および時間経過に伴う構造的変化を用いて、鎖の寸法を分析した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CMCの置換パターンは、水溶液中におけるその構造にどのように影響するか？
• RQ2 CMCとPAAが水と形成する水素結合の原子レベルでの差は何か？
• RQ3 CMCとPAAの間で、電荷密度およびイオン関連性はどのように異なるか？
• RQ4 分子内水素結合がCMCの溶媒和および動態に与える影響は何か？
• RQ5 CMCとPAAの間で、Na+の溶媒殻および径方向分布関数はどのように異なるか？

主な発見

• CMCオリゴマーは置換パターンに応じて異なる構造をとった：一方は球状でトロイダル構造を維持したが、他方は伸びた構造となった。
• PAAはシミュレーション全体を通じて伸びた構造を維持し、特徴的比が8.3であった。これは高い鎖の柔軟性を示している。
• PAAは水と0.083本/amuの水素結合を形成したが、2つのCMCオリゴマーは0.029–0.036本/amuと、これより著しく少ない。
• PAAのCOO−基は水素結合受容体としてのみ機能したが、高い電荷密度のおかげで、CMCよりも多くの水分子を引きつけた。
• CMC IIはコンパクトな球状構造を示し、分子内水素結合を多く形成したが、水分子との分子間水素結合はCMC Iに比べて少なかった。
• 分子量が類似しているにもかかわらず、PAAは約13個のNa+イオンを0.64 nm（スクリーニング長）の範囲内に引きつけたのに対し、CMCは平均で0.41個の対イオンしか結合しなかった。