[論文レビュー] Impact of point defects on the electronic structure of paramagnetic CrN

David Holec, Liangcai Zhou+2 more|arXiv (Cornell University)|Oct 3, 2014

Metal and Thin Film Mechanics参考文献 1被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、特殊準ランダム構造（SQS）法を用いた第一原理DFT計算により、常磁性立方晶CrNにおける点欠陓、特に窒素空孔の電子構造への影響を調査した。窒素空孔はCrからNへの電荷移動を減少させ、金属的性質を増大させることを示し、実験的N K-edge ELNES傾向を正確に再現した。これは、欠附に起因する電子的変化が主に局所的環境効果に起因し、格子歪みによるものではないことを確認した。

ABSTRACT

This paper presents first principles calculations of paramagnetic cubic CrN$_x$ with the aim to provide deeper insight into recently published transmission electron microscopy-based study on this material. Among several types of point defects which may result in N-deficient material, N vacancy is found to be energetically preferred to Cr interstitial and anti-sites. Electron Energy Loss Near Edge Structure of N K-edge transition is calculated for various concentrations of N vacancies in CrN$_x$, yielding the same trends as experimentally observed. Analysis of the electronic structure reveals decreased charge transfer from Cr sites with increased N vacancy content, hence increasing the metallic character of the defected material. Finally, the electronic structure is found to be strongly dependent on the local environment (i.e. presence of the N vacancies).

研究の動機と目的

• 常磁性立方晶CrNにおける点欠附の安定性および電子構造的影響を調査すること。
• 実験的条件下におけるN欠附状態のCrNにおける支配的点欠附種を特定すること。
• 透過電子顕微鏡からの実験データと比較して、N K-edge電子エネルギー損失近接構造（ELNES）スペクトルをシミュレートすること。
• N空孔に起因する電荷移動の変化を定量し、イオン性および金属結合への影響を評価すること。
• バーダー電荷解析を用いて、局所的原子環境が電子的性質に与える影響を評価すること。

提案手法

• Cr d軌道にU=3 eVを適用した、プロジェクター補間波関数（PAW）法およびL(S)DA+U関数を用いた密度汎関数理論（DFT）を採用した。
• Cr原子にランダムなスピン分布を持つ常磁性CrNをモデル化するため、64原子スーパーセルと特殊準ランダム構造（SQS）を用いた。
• VASPを用いて構造的緩和および電子構造計算を実施し、平面波カットオフエネルギーを500 eV、kポイントメッシュを6×6×6とした。
• Wien2kパッケージを用いて、全ポテンシャル全電子法およびl_max=10までの球面調和関数を用いてN K-edge ELNESスペクトルをシミュレートした。
• バーダー電荷解析を適用し、CrからN原子への電荷移動を定量し、イオン性の変化を評価した。
• 異なる欠附濃度（CrN、CrN₀.₈₇₅、CrN₀.₇₅）および欠附種類（N空孔、Crインターシトラル、アンチサイト）の間で結果を比較した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 N欠附、Crインターシトラル、またはCr/Nアンチサイトのうち、N欠附状態のCrNにおいて最もエネルギー的に安定な欠附種は何か？
• RQ2 N空孔はN K-edge ELNESスペクトルにどのように影響を与え、シミュレーションは実験的に観察された傾向を再現するか？
• RQ3 局所的原子環境が、点欠附を有するCrNの電子構造に果たす役割は何か？
• RQ4 N空孔濃度の増加に伴い、CrからNへの電荷移動はどのように変化するのか？ その影響は結合性質に及ぼすものか？
• RQ5 常磁性CrNの磁気的性質を無視すると、計算された電子構造およびELNESにどの程度の影響が生じるか？

主な発見

• N欠附はN欠附状態のCrNにおいて、Crインターシトラルやアンチサイトよりもエネルギー的に有利であり、実験的に観察されたN不足化学 Stoichiometry の原因を説明できる。
• シミュレートされたN K-edge ELNESでは、N空孔濃度の増加に伴い第二ピークの相対的強度が低下し、低エネルギー側に肩が現れる傾向が観察され、実験的観察と一致した。
• N K-edgeの開始エネルギーは、化学计量比CrNの395.3 eVからCrN₀.₇₅の401.1 eVに上昇し、欠附濃度の増加に伴いエッジエネルギーが上昇することを反映している。
• バーダー電荷解析により、CrN₀.₇₅では化学计量比CrN（約1.45 e⁻）と比較してCrサイトの電荷損失が小さい（約1.08 e⁻/Cr）ことが示され、イオン性が低下し金属的性質が増大していることが示された。
• CrからNへの電荷移動は、Nの最近隣接原子数に強く依存しており、線形関係（R² = 0.44）が観察された。また、空孔付近では散乱が増加し、長距離効果が示された。
• 常磁性CrNの磁気的性質を無視すると、N K-edgeピークに人工的な分裂が生じるが、常磁性SQSモデルは実験的ELNES形状を最も正確に再現した。