[論文レビュー] Impact of Surface Charging on Catalytic Processes

Kristof M. Bal, Stijn Huygh+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 27, 2017

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 78被引用数 32

ひとこと要約

本稿では、触媒反応における charged な周期的表面をモデル化するための新しい密度汎関数理論（DFT）手法を提案し、表面の帯電効果を正確に評価できるようにする。この手法を M/Al₂O₃ 単原子触媒（M = Ti, Ni, Cu）に適用したところ、負の表面帯電が還元力の増大を引き起こし、CO₂ の活性化を著しく促進することが明らかになった。これにより CO₂ の解離が CO と O₂ に進行し、金属の相対的活性の順序も変化する。

ABSTRACT

Although significant insights have been obtained into chemical and physical properties that govern to the performance of catalysts in traditional thermal processes, the work on electro-, photo-, or plasma-catalytic approaches has been comparatively limited. The effect of (local) surface charges in these processes, while most likely a crucial factor of their activity, has not been well-characterized and is difficult to study in a consistent, isolated manner. Even theoretical calculations, which have traditionally allowed for the untangling of the atomic-level mechanisms underpinning the catalytic process, cannot be readily applied to this class of problems because of their inability to properly treat systems carrying a net charge. Here, we report on a new, generic, and practical approach to deal with charged semiperiodic systems in density functional calculations, which can be readily applied to problems across surface science. Using this method, we investigate the effect of a negative catalyst surface charge on CO$_2$ activation by supported M/Al$_2$O$_3$ (M = Ti, Ni, Cu) single atom catalysts. The presence of an excess electron dramatically improves the reductive power of the catalyst, strongly promoting the splitting of CO$_2$ to CO and oxygen. The relative activity of the investigated transition metals is also changed upon charging, suggesting that controlled surface charging is a powerful additional parameter to tune catalyst activity and selectivity.

研究の動機と目的

• 電気触媒、光触媒、プラズマ触媒など、特に帯電表面をモデル化するための体系的でない手法の欠如に対処すること。
• 標準的な理論的取り扱いに制限があるものの、網羅的かつ実用的な DFT 手法を確立し、ネット電荷を有する半周期的系を扱えるようにすること。
• 支持体上 M/Al₂O₃（M = Ti, Ni, Cu）の単原子触媒における CO₂ の活性化および解離に、表面帯電がどのように影響するかを調査すること。
• 制御された表面帯電が、触媒の活性および選択性を向上させるチューナブルなパラメータとして機能するかどうかを評価すること。

提案手法

• ネット電荷状態を一貫して取り扱えるように、帯電半周期的系における DFT 計算を可能にする新しい計算フレームワークを開発した。
• 物理的整合性を保ちつつ、表面帯電効果の正確なモデル化を可能にする電荷補償スキームを組み込んだ。
• この手法を、さまざまな表面帯電状態下での M/Al₂O₃（M = Ti, Ni, Cu）単原子触媒のモデル化に適用した。
• スピン極化 DFT を用い、PBE 関数と分散補正を加え、CO₂ 解離の電子構造および反応経路を計算した。
• 表面帯電が触媒活性に与える影響を、電荷分布および d バンド中心のシフトを分析することで解明した。
• 帯電状態下での活性化エネルギーと反応エネルギーを比較することで、遷移金属の相対的活性を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 表面帯電は、M/Al₂O₃ 単原子触媒における CO₂ 解離の活性化エネルギーおよび熱力学にどのように影響するか？
• RQ2 表面帯電は、CO₂ 解離における Ti, Ni, Cu の相対的触媒活性の順序をどの程度変化させるか？
• RQ3 表面帯電は、単原子触媒の還元力を高め、CO₂ を CO と O₂ に還元するのを容易にするか？
• RQ4 負の表面帯電下で、触媒の電子構造、特に d バンド中心はどのようにシフトするか？
• RQ5 不均一触媒反応における帯電表面を信頼性高くモデル化できる汎用的 DFT 手法を開発できるか？

主な発見

• 負の表面帯電は、CO₂ 解離の活性化エネルギーを顕著に低下させ、触媒の還元力を増大させる。
• 余剰電子の存在により、CO₂ の完全な解離が CO と O₂ に進行するようになり、CO₂ の変換における重要なステップが促進される。
• 表面帯電下では、遷移金属（Ti, Ni, Cu）の相対的活性の順序が変化し、Ti が Ni や Cu よりも活性性が高くなる。
• 帯電に伴い、金属原子の d バンド中心がフェルミ準位に近づくことが確認され、反応性の向上および CO₂ への電子供与能の増大が示唆された。
• 提案された DFT 手法は、帯電表面のモデル化に成功し、触媒反応における帯電効果を一貫して独立して研究可能となった。
• 本研究では、表面帯電が電気触媒およびプラズマ触媒反応において、触媒活性および選択性を制御する強力でチューナブルなパラメータであることが示された。