[論文レビュー] Implicit self-consistent electrolyte model in plane-wave density-functional theory

Kiran Mathew, Venkata Surya Chaitanya Kolluru+3 more|arXiv (Cornell University)|Jan 13, 2016

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies被引用数 5

ひとこと要約

本論文では、VASPコードを介して平面波密度汎関数理論（DFT）に統合された、暗黙的自己自己整合型電解質モデルを提示する。この手法により、電気化学的界面の効率的アバ・イニツィオシミュレーションが可能となる。線形化されたポアソン＝ボルツマン方程式を用いて移動性イオンおよび誘電分極のスクリーニングを解くことで、印加電位が銅ナノクリスタルの平衡形状を制御することが予測される。電位が-0.56 Vを超えると、形状は八面体から截頭八面体に変化する。

ABSTRACT

The ab-initio computational treatment of electrochemical systems requires an appropriate treatment of the solid/liquid interfaces. A fully quantum mechanical treatment of the interface is computationally demanding due to the large number of degrees of freedom involved. In this work, we describe a computationally efficient model where the electrode part of the interface is described at the density-functional theory (DFT) level, and the electrolyte part is represented through an implicit solvation model based on the Poisson-Boltzmann equation. We describe the implementation of the linearized Poisson-Boltzmann equation into the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP), a widely used DFT code, followed by validation and benchmarking of the method. To demonstrate the utility of the implicit electrolyte model, we apply it to study the surface energy of Cu crystal facets in an aqueous electrolyte as a function of applied electric potential. We show that the applied potential enables the control of the shape of nanocrystals from an octahedral to a truncated octahedral morphology with increasing potential.

研究の動機と目的

• アバ・イニツィオDFTを用いて、電気化学的システムにおける固体／電解質界面を計算的に効率的にモデル化する手法の開発。
• 線形化されたポアソン＝ボルツマン方程式を用いて、VASPsolの暗黙的溶媒化モデルを移動性イオンを含むように拡張すること。
• 印加静電ポテンシャル下での表面エネルギーおよび結晶形状の正確な予測を可能にすること。
• 実験的電極ポテンシャルおよび二重層静電容量データと比較して、モデルの妥当性を検証すること。
• 本手法が、電位依存のナノクリスタル形状を予測する上で有効であることを示すこと。

提案手法

• 溶質（例：銅表面）は周期的境界条件を満たす平面波DFTで記述される。
• 電解質は、誘電分極および移動性イオン寄与を考慮するため、線形化されたポアソン＝ボルツマン方程式を用いて暗黙的にモデル化される。
• 電子構造と静電ポテンシャルの自己整合的結合は、電解質領域で繰り返しポアソン＝ボルツマン方程式を解くことで達成される。
• 絶対的基準ポテンシャルを組み込むことで、印加電位関数としての表面エネルギーを直接計算可能となる。
• 実装はVASPコードに統合され、GitHub上でオープンソースのVASPsolとして公開された。
• 表面エネルギーは電子数の変動を用いて計算され、Wulff構成法が平衡結晶形状の予測に用いられる。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 印加静電ポテンシャルが水性電解質中における銅結晶面の表面エネルギーに与える影響は何か？
• RQ2 DFTにおける暗黙的電解質モデルが、金属電極のゼロ自己電荷ポテンシャルを正確に予測できるか？
• RQ3 電位が銅ナノクリスタルの平衡形状に与える影響は何か？
• RQ4 線形化されたポアソン＝ボルツマン近似は、高い印加電位下でも適切に機能するか？
• RQ5 表面エネルギー比が電位に応じてどのように変化するかが、結晶形状の遷移を引き起こすか、その程度はいかほどか？

主な発見

• 本モデルは、さまざまな金属電極の実験的ゼロ自己電荷ポテンシャルを正確に再現しており、熱力学的整合性が裏付けられた。
• 1 M 電解質中におけるPt(111)の二重層静電容量は、以前の計算的および実験的結果と良好に一致している。
• 銅のすべての結晶面の表面エネルギーは印加電位が上昇するにつれて増加するが、(100)/(111)表面エネルギー比は顕著に減少する。
• 銅の平衡結晶形状は、印加電位が-0.56 Vを超えると、八面体から截頭八面体に変化する。
• この遷移は、高電位で(100)面が相対的に安定化するためであり、(111)面は依然として最も安定である。
• 表面エネルギー比のわずかな変動が、結晶形状の顕著な変化を引き起こすことが確認され、本モデルの静電的効果への感受性が裏付けられた。