[論文レビュー] Importance of tunneling in H-abstraction reactions by OH radicals: The case of CH4 + OH studied through isotope-substituted analogs

Thanja Lamberts, G. Fedoseev+3 more|arXiv (Cornell University)|Dec 21, 2016

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 79被引用数 9

ひとこと要約

本研究は、固体状態実験およびインスタントン理論計算により、低温度下でのCH4およびCD4からのOHラジカルによるH抽出反応が量子トンネル効果によって顕著に加速されることを示している。運動次第効果（KIE）は65 Kで約10に達するが、これは一般的に想定されている値と比べて数個のオーダーも低く、65 Kまで下限を下げる宇宙化学モデルに実験的に検証された反応速度定数を提供する。

ABSTRACT

We present a combined experimental and theoretical study focussing on the quantum tunneling of atoms in the reaction between CH4 and OH. The importance of this reaction pathway is derived by investigating isotope substituted analogs. Quantitative reaction rates needed for astrochemical models at low temperature are currently unavailable both in the solid state and in the gas phase. Here, we study tunneling effects upon hydrogen abstraction in CH4 + OH by focusing on two reactions: CH4 + OD -> CH3 + HDO and CD4 + OH -> CD3 + HDO. The experimental study shows that the solid-state reaction rate R(CH4 + OD) is higher than R(CD4 + OH) at 15 K. Experimental results are accompanied by calculations of the corresponding unimolecular and bimolecular reaction rate constants using instanton theory taking into account surface effects. From the work presented here, the unimolecular reactions are particularly interesting as these provide insight into reactions following a Langmuir-Hinshelwood process. The resulting ratio of the rate constants shows that the H abstraction (k(CH4 + OD)) is approximately ten times faster than D-abstraction (k(CD4 + OH)) at 65 K. We conclude that tunneling is involved at low temperatures in the abstraction reactions studied here. The unimolecular rate constants can be used by the modeling community as a first approach to describe OH-mediated abstraction reactions in the solid phase. For this reason we provide fits of our calculated rate constants that allow the inclusion of these reactions in models in a straightforward fashion.

研究の動機と目的

• 宇宙氷に関連する極低温下におけるOHラジカルによるH抽出反応における量子トンネル効果の役割を調査すること。
• 気相および固体相におけるCH4 + OHおよびCD4 + OH反応の信頼できる低温度反応速度定数の欠如を解消すること。
• HとDの抽出における運動次第効果（KIE）を定量的に評価し、宇宙化学モデルで一般的に用いられる大きなKIE値の妥当性を検証すること。
• 宇宙化学モデルへの組み込みを目的として、実験的に検証された温度依存性の反応速度定数を提供すること、特に固体状態におけるLangmuir-Hinshelwood過程を対象とする。
• これらの反応におけるKIEのモデリングに用いられる長方形障壁近似の正確性を評価すること。

提案手法

• 15 Kで固体状態実験を実施し、CH4 + ODおよびCD4 + OHの反応速度を比較し、赤外分光法を用いて生成物の生成を測定した。
• 表面効果および量子トンネル効果を組み込んだ、HおよびDの抽出に対する単分子および双分子反応速度定数をインスタントン理論を用いて計算した。
• LiとGuoが提供したポテンシャルエネルギー面の高精度な量子化学的計算を用い、反応障壁およびトンネル確率をモデル化した。
• 宇宙化学的モデリングへの直接的な適用を可能とするために、調整可能なパラメータ（α, β, γ, T₀）を用いたアレニウス型式に適合させた反応速度定数を算出した。
• 計算されたKIEを古典的長方形障壁近似と比較し、モデルの不正確さを評価した。
• 低温度での予測されたKIEと実験的観察結果を照合することで、理論的手法の妥当性を検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 15 Kという極めて低い温度下で、OHラジカルによるCH4およびCD4からのH抽出反応における量子トンネル効果は、どの程度反応速度を向上させるか？
• RQ2 低温度下におけるCH4 + OH反応におけるHとDの抽出の運動次第効果（KIE）の真の大きさは何か？
• RQ3 宇宙化学モデルで一般的に用いられる長方形障壁近似と比較して、CH4 + OHおよびCD4 + OHの計算された反応速度定数はどのように異なるか？
• RQ4 インスタントン理論から導かれた単分子反応速度定数は、宇宙氷中のLangmuir-Hinshelwood表面反応を信頼性高くモデル化するために使用可能か？
• RQ5 15 KでCH4 + ODの反応がCD4 + OHの反応よりも速いという実験的観察は、トンネル支配のダイナミクスと整合的か？

主な発見

• 15 KにおけるCH4 + ODの反応速度がCD4 + OHのそれよりも高いことは、低温度下でのH抽出反応がトンネル効果によって支配されていることを確認した。
• 65 KにおけるH抽出（CH4 + OD）とD抽出（CD4 + OH）の計算されたKIEは約10であり、長方形障壁近似が予測する約5,000よりも顕著に低い。
• CH4 + OH、CD4 + OH、CH4 + ODの単分子反応速度定数は65 Kまで計算され、温度および同位体置換の状況によっては約10^3から10^11 s⁻¹の範囲を示した。
• パラメータα, β, γ, T₀を用いた適合された反応速度定数は、宇宙化学的シミュレーションへの組み込みに適した信頼性の高い式を提供した。
• 本研究では、長方形障壁近似がKIEを約2桁過大評価していることが判明し、モデルにおけるトンネル効果の取り扱いの改善が求められることを示した。
• 結果は、表面補正を施したインスタントン理論を用いた低温度反応速度の予測が、宇宙氷化学において堅牢な手法であることを支持している。