[論文レビュー] Improved evaluation of deep-level transient spectroscopy on perovskite solar cells reveals ionic defect distribution

Sebastian Reichert, Jens Flemming+4 more|arXiv (Cornell University)|Oct 10, 2019

Perovskite Materials and Applications参考文献 76被引用数 72

ひとこと要約

本研究では、メチルアンモニウム lead チドウペロブスカイト太陽電池における深レベル一時的分光法（DLTS）分析を改善するための強化された正則化アルゴリズムを導入する。この手法を温度依存DLTSに適用することで、移動性イオン性欠陥が離散的値ではなく分布を持つ拡散係数を示すことが明らかになった。これは、先行研究で報告された欠陥パラメータの広範なばらつきを説明する。結果として、ヨウ素空孔（I⁻ᵢ）、メチルアンモニウム空孔（V⁻ₘₐ）、メチルアンモニウム空孔（MA⁺ᵢ）という3種のイオン種が特定された。I⁻ᵢとV⁻ₘₐは、MA⁺ᵢに比べて3桁高い拡散係数を示しており、イオン移動およびデバイスのヒステリシスにおいて主導的役割を果たしていることが示された。

ABSTRACT

One of the key challenges for future development of efficient and stable metal halide perovskite solar cells is related to the migration of ions in these materials. Mobile ions have been linked to the observation of hysteresis in the current--voltage characteristics, shown to reduce device stability against degradation and act as recombination centers within the band gap of the active layer. In the literature one finds a broad spread of reported ionic defect parameters (e.g. activation energies) for seemingly similar perovskite materials, rendering the identification of the nature of these species difficult. In this work, we performed temperature dependent deep-level transient spectroscopy (DLTS) measurements on methylammonium lead iodide perovskite solar cells and developed a extended regularization algorithm for inverting the Laplace transform. Our results indicate that mobile ions form a distribution of emission rates (i.e. a distribution of diffusion constants) for each observed ionic species, which may be responsible for the differences in the previously reported defect parameters. Importantly, different DLTS modes such as optical and current DLTS yield the same defect distributions. Finally the comparison of our results with conventional boxcar DLTS and impedance spectroscopy (IS) verifies our evaluation algorithm.

研究の動機と目的

• ペロブスカイト太陽電池におけるイオン性欠陥パラメータ（例：活性化エネルギー）の長年の不一致を解消すること。
• 分散した発光率を考慮する、より正確な深レベル一時的分光法（DLTS）評価手法の開発。
• メチルアンモニウム lead チドウペロブスカイト（MAPbI₃）太陽電池における移動性イオン種の性質と相対的移動度の特定。
• 異なるDLTSモード（電流、光学、逆方向DLTS）における欠陥分布の一貫性の検証。
• 観察された欠陥分布とペロブスカイトデバイスのヒステリシスおよび不安定性の原因との関連の特定。

提案手法

• ノイズを含む多指数関数的DLTS遷移から発光率分布を抽出するための拡張正則化アルゴリズム（RegSLapS）を考案。
• 電流-DLTS（I-DLTS）、光学-DLTS（O-DLTS）、逆方向-DLTS（C-DLTS）の3モードを用いて、MAPbI₃太陽電池における温度依存DLTS測定を実施。
• 容量遷移のラプラス変換を逆転させるために正則化アルゴリズムを適用し、重複する時間定数および発光率の分布の解像を可能にした。
• 従来のボックスカーDLTSおよびインピーダンス分光法（IS）と比較して妥当性を検証し、複数の手法間で一貫性があることを確認。
• 抽出された発光率とイオン拡散係数および有効欠陥濃度との関係を示す発光率式 et = e²DNeff / (kBTε₀εR) を用いた分析。
• 複数のDLTSモードからの欠陥分布を比較し、観察された分布の強靭性と再現性を確認。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜ先行研究では、同じペロブスカイト材料に対して広範な範囲のイオン性欠陥活性化エネルギーが報告されているのか？
• RQ2 より正確な逆転手法により、ペロブスカイト太陽電池におけるイオン性欠陥発光率の真の分布を解明できるか？
• RQ3 電流、光学、逆方向といった異なるDLTS測定モードは、一貫した欠陥分布をもたらすか？
• RQ4 MAPbI₃において、イオン移動およびデバイスのヒステリシスの主な原因となるのはどのイオン種か？
• RQ5 異なるイオン性欠陥の拡散係数および濃度はどのように比較できるか。また、それらの相対的なデバイス性能への影響は何か？

主な発見

• 3種の明確なイオン種（I⁻ᵢ、V⁻ₘₐ、MA⁺ᵢ）が特定され、それぞれが離散的値ではなく分布を持つ拡散係数を示した。
• I⁻ᵢとV⁻ₘₐの拡散係数は、MA⁺ᵢに比べて約3桁高い値を示しており、それらが主導的移動度を示している。
• 3種すべてのイオン性欠陥濃度は同程度のオーダー（約10¹⁶ cm⁻³）であり、デバイス挙動への寄与が同等であると示唆された。
• 観察された拡散係数の分布が、文献に報告された活性化エネルギーの広範なばらつきを説明している。
• I-DLTS、O-DLTS、C-DLTSの3つのDLTSモードすべてで一貫した欠陥分布が得られ、正則化に基づく解析の強靭性が確認された。
• 結果はインピーダンス分光法およびボックスカーDLTSと整合しており、新規評価手法の妥当性が裏付けられた。