[論文レビュー] Improved Spin-State Energy Differences of Fe(II) molecular and crystalline complexes via the Hubbard U-corrected Density

Lorenzo A. Mariano, Bess Vlaisavljevich+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 18, 2021

Magnetism in coordination complexes参考文献 54被引用数 8

ひとこと要約

本稿では、PBE[U]と呼ばれる密度補正DFT手法を提案する。この手法は、線形応答を用いて自己整合的に計算されたU値を用いて、ハッブルU補正を施した電子密度上でPBE関数を評価する。Fe(II)分子錯体におけるスピン状態エネルギー差の平均絶対誤差が0.44 eVにまで低下し、分子結晶では0.07 eVにまで低下する。これは、TPSSh、M06-L、HFベースの補正手法を上回る性能を示す。

ABSTRACT

We recently showed that the DFT+U approach with a linear-response U yields adiabatic energy differences biased towards high spin [Mariano et al. J. Chem. Theory Comput. 2020, 16, 6755-6762]. Such bias is removed here by employing a density-corrected DFT approach where the PBE functional is evaluated on the Hubbard U -corrected density. The adiabatic energy differences of six Fe(II) molecular complexes computed using this approach, named here PBE[U], are in excellent agreement with coupled luster-corrected CASPT2 values for both weak- and strong-field ligands resulting in a mean absolute error (MAE) of 0.44 eV, smaller than the recently proposed Hartree-Fock density-corrected DFT (1.22 eV) and any other tested functional, including the best performer TPSSh (0.49 eV). We take advantage of the computational efficiency of this approach and compute the adiabatic energy differences of five molecular crystals using PBE[U] with periodic boundary conditions. The results show, again, an excellent agreement (MAE=0.07 eV) with experimentally-extracted values and a superior performance compared with the best performers TPSSh (MAE=0.08 eV) and M06-L (MAE=0.31 eV) computed on molecular fragments.

研究の動機と目的

• Fe(II)錯体におけるDFT+Uの高スピン状態への恒常的バイアスを是正すること。
• 全エネルギーの補正ではなく、電子密度の補正によりスピン状態エネルギー差予測の精度を向上させること。
• 多様な配位場を有する分子および結晶系Fe(II)系に対して、本手法の妥当性を検証すること。
• 周期的系への適用における計算効率と汎用性を示すこと。
• スピンクロスオーバー系において、高精度な波動関数法の低コスト代替手段を提供すること。

提案手法

• 自己整合的線形応答U計算から得られるハッブルU補正を施した電子密度上でPBE関数を適用する。
• PBE[U]手法を用いて、高スピン状態と低スピン状態間のアディアバティックエネルギー差（ΔE_H-L）を計算する。
• 分子系および周期的結晶構造の両方において、線形応答法を用いてU値を自己整合的に計算する。
• すべての周期的および分子系計算に対して、グリムのD3分散補正（ベケ・ジョンソン減衰法）を適用する。
• 分子錯体にはCASPT2/CCを基準値とし、分子結晶には実験的に抽出された値を基準値とする。
• 幾何最適化およびエネルギー評価に、Quantum EspressoおよびORCAを用いて完全な周期的DFT計算を実施する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 密度補正DFTアプローチは、Fe(II)錯体における標準的DFT+Uの高スピンバイアスを緩和できるか？
• RQ2 PBE[U]は、弱場（H2O）から強場（CNH）に至る広範な配位場において、分子的Fe(II)錯体でどのように性能を示すか？
• RQ3 周期的境界条件下の分子結晶にPBE[U]を適用しても、精度が維持されるか？
• RQ4 PBE[U]は、TPSSh、M06-L、PBE0といった既存の汎関数と比較して、スピン状態エネルギー差予測において定量的にどの程度優れているか？
• RQ5 実験的ベンチマークを用いた結晶的Fe(II)系において、PBE[U]は化学的精度（≤0.1 eV MAE）に近づけるか？

主な発見

• PBE[U]は、6つのFe(II)分子錯体におけるスピン状態エネルギー差で、0.44 eVの平均絶対誤差（MAE）を達成し、全テストDFT関数の中で最小である。
• 分子結晶系では、周期的境界条件下でMAEが0.07 eVにまで低下し、TPSSh（0.08 eV）およびM06-L（0.31 eV）を上回る性能を示した。
• 弱場および強場配位子の両方において、CASPT2/CC基準値と優れた一致を示し、特にCNH系ではΔE_H-L = 2.87 eVを正確に再現した。
• PBE[HF]とは異なり、PBE[U]は全6つの分子錯体で基底状態のスピン多重度を正しく予測した。
• 気相反応分子断片と周期的結晶構造との間で、PBE[U]の性能は一貫しており、頑健である。
• 本手法は計算的に効率的かつスケーラブルであり、拡張的結晶系におけるスピン状態エネルギーの正確な予測を可能にした。