[論文レビュー] In-situ diagnostics of the crystalline nature of single organic nanocrystals by nonlinear microscopy

Sophie Brasselet, Véronique Le Floc’h+5 more|HAL (Le Centre pour la Communication Scientifique Directe)|Sep 2, 2003

Nonlinear Optical Materials Research被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、2光子励起蛍光（TPF）と二次高調波生成（SHG）を組み合わせ、偏光解析を加えた非線形顕微鏡法を提案し、溶ゲルマトリックス内に埋め込まれた単一の有機ナノ結晶の結晶性をイン・スイットで診断する。この手法は、明確な偏光応答の差異に基づき、単結晶ナノ結晶と多結晶凝集体を明確に区別でき、波長未満の分解能で個々のナノ結晶の3次元配向を特定可能である。

ABSTRACT

We elucidate the crystalline nature and the three-dimensional orientation of isolated organic nanocrystals embedded in a sol-gel matrix, using a polarized nonlinear microscopy technique that combines two-photon fluorescence and second harmonic generation. This technique allows the distinction between mono-crystalline structures and nano-scale poly-crystalline aggregates responsible for incoherent second harmonic signals.

研究の動機と目的

• アモルファスマトリックスに埋め込まれた個々の有機ナノ結晶の結晶性を非侵襲的かつイン・スイットで特徴づける手法を開発すること。
• 低濃度で壊れやすいナノスケール試料に不適切な従来の結晶化分析手法の限界を克服すること。
• 光学的偏光応答に基づき、孤立した単結晶ナノ結晶と多結晶凝集体を明確に区別できること。
• TPFおよびSHGの偏光アニュスロピーの定量的モデルを用いて、単結晶ナノ結晶の3次元配向を特定すること。
• 非線形光学顕微鏡法を、複雑なナノ構造環境における局所電場および分子配向の研究に応用することを拡張すること。

提案手法

• Ti:サファイアレーザー（987 nm、150 fsパルス）を励起源として用いた逆置型2光子顕微鏡装置を採用した。
• 反射型幾何配置を採用し、デイクロイックミラーを用いてTPF（発光波長～570 nm）およびSHG（発光波長～493.5 nm）信号を分離して取得した。スペクトルフィルタを用いてそれぞれの信号を分離した。
• 入射赤外光の偏光状態を回転させ、直交するXおよびY方向に信号を検出することで、偏光分解能測定を実施した。
• 単結晶ナノ結晶の単位格子の配向を記述するための理論的モデルを用い、Euler角（θ, φ, ψ）を用いてTPFおよびSHGの偏光アニュスロピーを予測した。
• 多結晶凝集体からの非干渉的SHGおよびTPF応答を、N個の異なる配向を持つナノ結晶の寄与の和としてモデル化した：$\mathcal{I}_{I}^{\text{incoherent}} = \sum_N \mathcal{I}_I(\Omega_N)$。
• 実験的アニュスロピー比および偏光プロットを用いてモデル予測を検証し、非単結晶的構成を除外した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 偏光分解能2光子励起蛍光および二次高調波生成は、単一粒子レベルで有機ナノ結晶の単結晶性と多結晶性を区別できるか？
• RQ2 孤立した単結晶ナノ結晶と凝集体による多結晶構造との間で、TPFおよびSHGの偏光応答はどの程度異なるか？
• RQ3 非線形光学的偏光アニュスロピーから、単一の単結晶ナノ結晶の3次元配向を定量的に特定できるか？
• RQ4 多結晶凝集体に含まれるナノ結晶の最小数はいくつで、SHGおよびTPF応答が等方的（isotropic）に近くなるか？
• RQ5 複数のナノ結晶からの非干渉的信号の和が、波長未満のサイズの凝集体における観測される偏光パターンにどのように影響を与えるか？

主な発見

• 偏光分解能TPFおよびSHG測定により、孤立した単結晶ナノ結晶と多結晶凝集体を明確に区別できた。観測されたナノ結晶の約30％が非干渉的発光特徴を示した。
• 単結晶ナノ結晶は、単位格子の対称性およびEuler角に基づく理論モデルと整合する、明確で非対称なTPFおよびSHG偏光応答を示した。
• XおよびY軸方向に軸対称性を示す非干渉的SHGおよびTPF信号が、約30％のナノ結晶で観測された。これは、N > 10のナノ結晶を含む凝集体による等方的配向分布を示している。
• 2つの異なる配向（例：(70°, 160°, 60°) および (70°, 55°, 65°)）を持つナノ結晶で構成される多結晶凝集体について、非対称な偏光パターンに妥当なフィットが得られた。
• 本手法により、偏光アニュスロピーの定量的モデリングを用いて、モノクロナリックCMONSナノ結晶の明確な3次元配向特定が可能になった。ナノスケールの感度を有していた。
• 本技術は、外部の摂動要因が加わった状況下でも、複雑なナノ構造環境における分子配向および局所電場効果の追跡が可能であることを示した。