[論文レビュー] In situ imaging of the three-dimensional shape of soft responsive particles at fluid interfaces by atomic force microscopy

Jacopo Vialetto, Shivaprakash N. Ramakrishna+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2022

Pickering emulsions and particle stabilization被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、油-水界面におけるpNIPAMマイクロゲルのイン・サイト3次元原子間力顕微鏡（AFM）像を、両方の流体相から撮影することで、3次元形状の完全な再構成を可能にした。この手法により、高分解能で界面の変形、非対称的膨潤、温度依存の構造変化を明らかにした。これにより、アン・サイトおよび2次元像法の限界を克服した。

ABSTRACT

The reconfiguration of soft, deformable particles upon adsorption at the interface between two fluids underpins many aspects of their dynamics and interactions, ultimately controlling the macroscopic properties of particle monolayers of relevance for materials, such as particle-stabilized emulsions and foams, and processes, e. g. particle-based lithography. In spite of its importance, experimentally determining the three-dimensional shape of soft particles at fluid interfaces with high resolution remains an elusive task. In this work, we take poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) microgels as model soft particles and demonstrate that their conformation at the interface between an aqueous and an oil phase can be fully reconstructed by means of in-situ atomic force microscopy (AFM) imaging. We show that imaging the particle topography from both sides of the interface allows one to characterize the in-plane deformation of the particle under the action of interfacial tension and to visualize the occurrence of asymmetric swelling in the two fluids. Additionally, the technique enables investigating different fluid phases and particle architectures, as well as studying in situ the effect of temperature variations on particle conformation. We envisage that these results open up an exciting range of possibilities to provide microscopic insights between the single-particle behavior of soft objects at fluid interfaces and macroscopic material properties of relevance for applications and fundamental studies alike.

研究の動機と目的

• ソフトで変形性のある粒子が流体界面に存在する際の3次元形状を、高分解能で実験的に特定する課題を克服すること。
• 試料の移動を伴わずに、界面におけるソフト粒子のイン・サイトで高分解能な3次元再構成を実現する手法を開発すること。
• 界面張力と溶媒の違いが、ソフトマイクロゲルに非対称的変形および膨潤を引き起こすメカニズムを解明すること。
• 応答性マイクロゲルが界面に存在する際の温度誘発構造変化を、リアルタイムでイン・サイトでモニタリングすること。
• 粒子安定系における単一粒子の挙動とマクロな物性の直接的な関連を提供すること。

提案手法

• pNIPAMマイクロゲルを油-水界面で、ピークフォースタッピングモードを用いたイン・サイトAFM像を、水相および油相の両方から撮影した。
• シリコンウェーパー上に浅いリザーバーを有するカスタムマイクロフルイディクスセルを製作し、界面の安定化と両側からのアクセスを可能にした。
• 安定性と分解能を最適化するため、ピークフォースセットポイント（5–500 pN）、振動周波数（1–2 kHz）、走査速度（0.2–1 Hz）などの像取得パラメータを調整した。
• 界面の両側から得た高さプロファイルを抽出し、水相側のプロファイルを反転させることで3次元形状を再構成した。
• 径方向の高さプロファイルをy軸周りに回転させることで3次元再構成を実現し、体積計算には積分式 𝑉𝑖𝑛𝑡 = 𝜋∫[𝑓(𝑟)]² 𝑑𝑟 を用いた。
• データ処理には、ノイズ低減のためGwyddionを、複数のマイクロゲルにわたるプロファイルのアライメントと平均化にはMATLABを用いた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 流体界面に存在するソフトで応答性を示すマイクロゲルの3次元形状を、イン・サイトで高分解能で再構成する方法は何か？
• RQ2 界面張力が、異なる流体相におけるマイクロゲルに非対称的変形および膨潤を引き起こす役割は何か？
• RQ3 温度変化が、流体界面に存在するpNIPAMマイクロゲルの構造および膨潤挙動に与える影響は何か？
• RQ4 界面相互作用および溶媒の違いが、バルク挙動と比較してソフト粒子の機械的応答にどの程度影響を及えるか？
• RQ5 イン・サイトAFM像は、常温下でリアルタイムに動的構造変化を解像できるか？

主な発見

• 両方の相から撮影することで、油-水界面におけるpNIPAMマイクロゲルの3次元形状が成功裏に再構成され、非対称的膨潤および変形が明らかになった。
• 水相からの像ではノイズレベルが高かったが、相関平均化および10個以上のマイクロゲルにわたるプロファイルのアライメントにより、これを緩和した。
• 界面張力に起因する界面の変形が可視化可能であり、ヘキサデカンおよび1-デカノール系の両方で明確な構造的変化が観察された。
• 温度依存の構造的変化が直接的にイン・サイトで観察され、体積相転移温度がマイクロゲル形状に与える影響が確認された。
• 径方向プロファイルの積分式 𝑉𝑖𝑛𝑡 = 𝜋∫[𝑓(𝑟)]² 𝑑𝑟 を用いて、水相におけるマイクロゲルの体積が定量的に計算された。
• 本手法は、基板由来のアーチファクトを回避し、リアルタイムでの動的界面挙動のモニタリングが可能である、非侵襲的かつ高分解能なイン・サイト代替手法を提供する。