[論文レビュー] Influence of ensemble boundary conditions (thermostat and barostat) on the deformation of amorphous polyethylene by molecular dynamics

Mark A. Tschopp, Jean‐Luc Bouvard+3 more|arXiv (Cornell University)|Oct 2, 2013

Polymer crystallization and properties参考文献 48被引用数 9

ひとこと要約

本研究は、分子動力学シミュレーションにおけるサーモスタットおよびバロスタット境界条件がアモルファスポリエチレンの引張変形に与える影響を調査する。熱および圧力の散逸がひずみ硬化に顕著な影響を及ぼすことが示され、非散逸的条件では過剰な温度上昇、空孔形成、およびファンデルワールス相互作用が支配的な応力分配が生じる。

ABSTRACT

Molecular dynamics simulations are increasingly being used to investigate the structural evolution of polymers during mechanical deformation, but relatively few studies focus on the influence of boundary conditions on this evolution, in particular the dissipation of both heat and pressure through the periodic boundaries during deformation. The research herein explores how the tensile deformation of amorphous polyethylene, modelled with a united atom method potential, is influenced by heat and pressure dissipation. The stress-strain curves for the pressure dissipation cases (uniaxial tension) are in qualitative agreement with experiments and show that heat dissipation has a large effect on the strain hardening modulus calculated by molecular dynamics simulations. The evolution of the energy associated with bonded and non-bonded terms was quantified as a function of strain as well as the evolution of stress in both the loading and non-loading directions to give insight into how the stress state is altered within the elastic, yield, strain softening, and strain hardening regions. The stress partitioning shows a competition between `tensile' Van der Waal's interactions and `compressive' bond stretching forces, with the characteristic yield stress peak clearly associated with the non-bonded stress. The lack of heat dissipation had the largest effect on the strain hardening regime, where an increase in the calculated temperature correlated with faster chain alignment in the loading direction and more rapid conformation changes. In part, these observations demonstrate the role that heat and pressure dissipation play on deformation characteristics of amorphous polymers, particularly for the strain hardening regime.

研究の動機と目的

• アモルファスポリエチレンの引張変形における熱および圧力の散逸が、アンサンブル境界条件によってどのように機械的応答に影響を与えるかを調査すること。
• サーモスタットおよびバロスタット条件がエネルギー分配、応力寄与、および構造的進化に与える影響を定量化すること。
• 非共有ファンデルワールス相互作用と共有結合力が降伏応力およびひずみ硬化挙動を決定づける役割を分析すること。
• 異なる熱的および圧力制御条件下での鎖の歪み、配向、およびねじれの進化を分析すること。
• 熱の散逸が欠如することで生じる温度上昇が、変形キネティクスおよび機械的応答に与える影響を評価すること。

提案手法

• 一様原子ポテンシャルを用いて、一軸引張変形下のアモルファスポリエチレンをモデル化した分子動力学シミュレーションを実施した。
• 複数のアンサンブル境界条件（NVE（微小正準）、NVT（正準）、NPT（等圧等温）、NPH（等エントロピー等圧））を適用し、熱および圧力の散逸を変化させた。
• 共有結合項（結合、角度、二面角）および非共有結合項（ファンデルワールス）からの内部エネルギー、運動エネルギー、ポテンシャルエネルギーの変化をひずみ依存的に追跡した。
• マクロな応力を非共有結合（ファンデルワールス）および共有結合（結合伸長、曲げ、 torsion）の寄与に分割して計算した。
• ひずみ関数としての結合長、結合角、二面角の歪み、鎖の配向、鎖のねじれといった構造的指標をモニタリングした。
• 各条件下で12回の独立したインスタンスを比較し、結果の統計的ばらつきおよび妥当性を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 熱の散逸が欠如している場合（NVE/NPH）は、アモルファスポリエチレンの応力-ひずみ応答およびひずみ硬化挙動にどのように影響を与えるか？
• RQ2 変形中のマクロな応力に占める非共有ファンデルワールス相互作用と共有結合力の相対的寄与は何か？
• RQ3 温度および圧力制御の変化が、引張変形中の鎖の歪み、配向、およびねじれの進化にどのように影響を与えるか？
• RQ4 降伏応力ピークがなぜ共有結合項ではなく非共有ファンデルワールス相互作用に主に関連しているのか？
• RQ5 サーモスタットが欠如することで生じる温度上昇が、鎖の再配向および構造的変化（ガウッチャからトランス）をどれほど加速するか？

主な発見

• 熱の散逸が欠如している（NVE/NPH）場合、特にひずみ硬化領域において顕著な温度上昇が観察された。全体の応力-ひずみ曲線の形状に大きな影響は及ばなかったが、過剰な熱的効果が生じた。
• 圧力の散逸（NPT/NPH）により、高い三軸応力状態が回避され、非散逸的条件下で観察された空孔核生成および非均一な変形が防止された。
• 変形中に内部エネルギーの増加の大部分を占めるのは非共有ファンデルワールス相互作用であり、共有結合項（結合伸長、曲げ、ねじり）は二次的な役割を果たした。
• 特徴的な降伏応力ピークは、主に非共有ファンデルワールス相互作用によって駆動されており、共有結合力によるものではない。これは、降伏に際して非共有相互作用が支配的役割を果たすことを示している。
• NPH条件下では温度上昇が鎖の再配向および構造的変化（ガウッチャからトランス）を加速させ、荷重方向への迅速な整列を引き起こした。
• ひずみ硬化領域（ε > 0.5%）において鎖のねじれが顕著に減少したが、NPTとNPH条件間での差は小さく、シミュレーション間での統計的ばらつきは一部認められた。