[論文レビュー] Influence of halide composition on the structural, electronic, and optical properties of mixed CH$_3$NH$_3$Pb(I$_{1-x}$Br$_x$)$_3$ perovskites calculated using the virtual crystal approximation method

Un-Gi Jong, Chol‐Jun Yu+2 more|arXiv (Cornell University)|Apr 27, 2016

Perovskite Materials and Applications参考文献 58被引用数 91

ひとこと要約

本研究では、仮想格子近似を用いた密度汎関数理論を用いて、ブロミン（Br）含有量がCH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃ペロブスカイトの構造的、電子的、光学的性質に与える影響を調査した。ブロミン含有量の増加に伴い、格子定数は線形に減少し、バンドギャップと励起子束縁エネルギーは2次的に増加する。x = 0.2で最適な安定性と効率が予測され、これはPb-Br結合の強化と価電子帯最大値におけるs-p混合化に起因する。

ABSTRACT

We investigate the structural, electronic and optical properties of mixed bromide-iodide lead perovskite solar cell CH$_3$NH$_3$Pb(I$_{1-x}$Br$_x$)$_3$ by means of the virtual crystal approximation (VCA) within density functional theory (DFT). Optimizing the atomic positions and lattice parameters increasing the bromide content $x$ from 0.0 to 1.0, we fit the calculated lattice parameter and energy band gap to the linear and quadratic function of Br content, respectively, which are in good agreement with the experiment, respecting the Vegard's law. With the calculated exciton binding energy and light absorption coefficient, we make sure that VCA gives consistent results with the experiment, and the mixed halide perovskites are suitable for generating the charge carriers by light absorption and conducting the carriers easily due to their strong photon absorption coefficient, low exciton bindign energy, and high carrier mobility at low Br contents. Furthermore analyzing the bonding lengths between Pb and X (I$_{1-x}$Br$_x$: virtual atom) as well as C and N, we stress that the stability of perovskite solar cell is definitely improved at $x$=0.2.

研究の動機と目的

• 混合CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃ペロブスカイトのハライド組成が構造的、電子的、光学的性質に与える影響を理解すること。
• ペロブスカイト太陽電池の商業化を制限する内在的および外在的不安定性の課題に対処すること。
• 効率変換効率と材料安定性の両立を図る最適なBr含有量（x）を特定すること。
• 第一原理計算を用いて、ハライド置換に伴う化学結合および電子構造の変化の役割を明らかにすること。

提案手法

• CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃のランダム固溶体をモデル化するため、密度汎関数理論（DFT）内での仮想格子近似（VCA）を採用した。
• ブロミン含有量xの関数として、格子定数、バンド構造、状態密度（DOS）、光学吸収係数を計算した。
• 格子収縮をモデル化するため、線形関係a(x) = 6.420 − 0.333x Åを用いた。
• R点における価電子帯最大値（VBM）への原子軌道寄与を分析し、xに伴う混合化の変化を評価した。
• x = 0.0から0.5の範囲でPb-XおよびC-N結合長の変化を追跡し、構造的安定性の傾向を特定した。
• 光吸収係数を計算して光学的応答を評価し、ブロミン含有量の増加に伴う吸収端のブルー・シフトを検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ブロミン含有量（x）の増加が、CH₃NH₃Pb(I₁₋ₓBrₓ)₃ペロブスカイトの格子定数に与える影響は何か？
• RQ2 バンドギャップおよび励起子束縁エネルギーがハライド組成xに依存する関数的関係は何か？
• RQ3 特に価電子帯最大値の電子構造が、ブロミン置換に伴いどのように変化するか？
• RQ4 Pb-XおよびC-N結合長の変化が、構造的安定性を決定づける役割を果たすか？
• RQ5 混合ハライドペロブスカイトにおいて、効率と安定性の最適なバランスが達成されるブロミン含有量（x）は何か？

主な発見

• 格子定数は、ブロミン含有量の増加に伴い線形に減少し、関数a(x) = 6.420 − 0.333x Åに従う。
• バンドギャップはブロミン含有量に二次的に増加し、Eg(x) = 1.542 + 0.374x + 0.185x² eVで記述される。
• 励起子束縁エネルギーはブロミン含有量に線形に増加し、Eb(x) = 0.045 + 0.057x eVに従う。
• ブロミン含有量の増加に伴い、バンドギャップの増加に起因して光吸収端がブルー・シフトする。
• x = 0.2でPb-X結合長が局所的最小値に達し、C-N結合長が最大値を示す。これはPb-X結合の強化と構造の凝縮性の向上を示唆する。
• x = 0.2で価電子帯最大値がPb-sからPb-p軌道性質にシフトし、Pb-pとハライド-p軌道間の強いσ結合が形成されることを示し、安定性の向上に寄与する。