[論文レビュー] Interface-induced hysteretic volume phase transition of microgels: simulation and experiment

Jannis Kolker, Johannes Harrer+6 more|arXiv (Cornell University)|Feb 2, 2021

Hydrogels: synthesis, properties, applications参考文献 62被引用数 10

ひとこと要約

本研究では、ブラウン運動シミュレーションと実験を組み合わせて、空気/水界面に吸着したPNiPAmマイクロゲルにおける界面誘発性のヒステリックな体積相転移を調査した。著者らは、界面に最初に収縮したマイクロゲルが、温度サイクルに伴い不可逆的に膨張することを示した。これは、バルク状態のマイクロゲルには見られない挙動であり、ヒステリシスの原因が界面に存在する制約にあることを明らかにした。

ABSTRACT

Thermo-responsive microgel particles can exhibit a drastic volume shrinkage upon increasing the solvent temperature. Recently we found that the spreading of poly(N-isopropylacrylamide)(PNiPAm) microgels at a liquid interface under the influence of surface tension hinders the temperature-induced volume phase transition. In addition, we observed a hysteresis behavior upon temperature cycling, i.e. a different evolution in microgel size and shape depending on whether the microgel was initially adsorbed to the interface in expanded or collapsed state. Here, we model the volume phase transition of such microgels at an air/water interface by monomer-resolved Brownian dynamics simulations and compare the observed behavior with experiments. We reproduce the experimentally observed hysteresis in the microgel dimensions upon temperature variation. Our simulations did not observe any hysteresis for microgels dispersed in the bulk liquid, suggesting that it results from the distinct interfacial morphology of the microgel adsorbed at the liquid interface. An initially collapsed microgel brought to the interface and subjected to subsequent swelling and collapsing (resp. cooling and heating) will end up in a larger size than it had in the original collapsed state. Further temperature cycling, however, only shows a much reduced hysteresis, in agreement with our experimental observations. We attribute the hysteretic behavior to a kinetically trapped initial collapsed configuration, which relaxes upon expanding in the swollen state. We find a similar behavior for linear PNiPAm chains adsorbed to an interface. Our combined experimental - simulation investigation provides new insights into the volume phase transition of PNiPAm materials adsorbed to liquid interfaces.

研究の動機と目的

• 液体界面に吸着したマイクロゲルにおけるヒステリックな体積相転移の起源を理解すること。これはバルク状態では観察されない。
• 界面の制約がマイクロゲルの膨張・収縮挙動にヒステリシスを誘発するかどうかを特定すること。
• マイクロゲルの構造および架橋体密度が界面ヒステリシスをどのように調節するかを調査すること。
• 線形ポリマー鎖が界面に吸着した場合にも同様のヒステリック挙動が持続するかどうかを調査すること。
• 実験で観察された界面マイクロゲルの動的挙動を再現できる、モノマー分解能を有するシミュレーションフレームワークを確立すること。

提案手法

• 有効なビーズと外部ポテンシャルを用いて、空気/水界面をモデル化した粗粒子化PNiPAmマイクロゲルのモノマー分解能を有するブラウン運動シミュレーション。
• 二段階の平衡化プロトコル：初期にバルク状態（膨張または収縮状態）で平衡化し、その後界面に吸着させ、再平衡化する。
• バルクおよび界面マイクロゲルに温度サイクルを適用し、サイズおよび形状の変化におけるヒステリシスを調査する。
• 架橋体密度を系統的に変化させ、ヒステリシスの大きさに与える影響を評価する。
• マイクロゲルの挙動と界面に吸着した線形PNiPAm鎖の挙動を比較し、構造的要因を分離する。
• 表面張力および界面への引力をモデル化する有効ポテンシャルを用い、温度依存性の相互作用を導入して体積相転移を模倣する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 液体界面の存在が、バルク状態では観察されないPNiPAmマイクロゲルにおけるヒステリックな体積相転移を誘発するか？
• RQ2 特に収縮状態から開始された場合、界面マイクロゲルに観察されたヒステリシスの原因は何か？
• RQ3 架橋体密度は、マイクロゲルにおける界面ヒステリシスの大きさにどのように影響するか？
• RQ4 ヒステリック挙動はマイクロゲルの構造に特異的であるのか、それとも線形ポリマー鎖でも界面に吸着した場合に同様に発現するのか？
• RQ5 モノマー分解能を有するブラウン運動シミュレーションは、実験的に観察された界面マイクロゲルの動的挙動におけるヒステリシスを定量的に再現できるか？

主な発見

• 本研究では、空気/水界面における温度サイクルに伴うマイクロゲルの寸法変化に、実験で観察されたヒステリシスを再現した。
• 同じ温度サイクルプロトコル下でもバルクマイクロゲルではヒステリシスが認められず、界面の制約がこの効果に不可欠であることを示した。
• 界面に最初に収縮したマイクロゲルは加熱に伴い著しく膨張し、冷却後もより大きなまま残るため、不可逆的な構造的緩和が生じていることが示された。
• その後の温度サイクルではヒステリシスが小さくなることが確認され、初期状態の運動的捕らわれ状態が部分的に緩和されていることが示された。
• ヒステリック挙動は、膨張に伴い緩和する運動的捕らわれ状態の収縮形態に起因し、界面が非平衡状態を安定化させていることが原因である。
• 線形PNiPAm鎖も界面に吸着した場合、温度サイクルに伴いヒステリック挙動を示した。これは、この効果がマイクロゲルのトポロジーではなく、界面ポリマー物理学に起因することを示唆している。