[論文レビュー] Intermediate range order in (Fe,Al) silicate network glasses: a neutron diffraction and EPSR modeling investigation

Coralie Weigel, Laurent Cormier+3 more|ArXiv.org|May 13, 2008

Glass properties and applications参考文献 1被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、高分解能中性子回折とEPSRモデル化を用いて、(Fe,Al)ケイ酸塩ガラスにおける中程度範囲の秩序を調査した。その結果、Al³⁺は唯一4配位であり、Fe³⁺は2種類の異なる環境を示すことが判明した。1つは4配位（d = 1.87 ± 0.01 Å）、もう1つは5配位（d = 2.01 ± 0.01 Å）であり、後者はクラスターを形成し、ネットワーク修飾体として機能する。これは、Fe³⁺が一様にネットワーク形成体として振る舞うという仮定に反するものである。

ABSTRACT

The local structural environment and the spatial distribution of iron and aluminum ions in sodosilicate glasses with composition NaFexAl1-xSi2O6 (x = 1, 0.8, 0.5 and 0) is studied by high-resolution neutron diffraction combined with structural modeling using the Empirical Potential Structure Refinement (EPSR) code. This work gives evidence of differences in the structural behavior of Al3+ and Fe3+, which are both often considered to act as network formers in charge-balanced compositions. The short-range environment and the structural role of the two cations are not composition dependent, and hence the structure of intermediate glasses can then be seen as a mixture of the structures of the two end-members. All Al3+ is 4-coordinated for a distance d[4]Al3+-O=1.76$\pm$0.01Å. The high-resolution neutron data allows deciphering between two populations of Fe. The majority of Fe3+ is 4-coordinated (d[4]Fe3+-O=1.87$\pm$0.01Å) while the remaining Fe3+ and all Fe2+ (~12% of total Fe) are 5-coordinated (d[5]Fe-O=2.01$\pm$0.01Å). Both AlO4 and FeO4 are randomly distributed and connected with the silicate network in which they share corners with SiO4 tetrahedra, in agreement with a network-forming role of those species. On the contrary FeO5 tends to form clusters and to share edges with each other. 5-coordinated Fe is interpreted as network modifier and it turns out that, even if this coordination number is rare in crystals, it is more common in glasses in which they can have a key role on physical properties.

研究の動機と目的

• Fe³⁺およびAl³⁺が(Fe,Al)ケイ酸塩ネットワークガラスにおいて果たす構造的役割を理解すること。
• Fe³⁺とAl³⁺が類似した酸化状態を示し、かつ共通してネットワーク形成体として分類されるにもかかわらず、その挙動の不一致を解明すること。
• 中程度範囲の秩序が混合酸化物ガラスの物理的性質に与える影響を調査すること。
• 実験的手法およびモデリング手法を用いて、FeおよびAlの配位環境を特定すること。

提案手法

• NaFexAl1−xSi2O6ガラスのFe含有量を変化させた系について、高分解能中性子回折を用いて径方向分布関数を測定した。
• 実験的回折データと整合する原子構造をモデル化するために、経験的ポテンシャル構造最適化（EPSR）を適用した。
• FeおよびAlカチオンの配位数および結合長を特定するために、構造モデルを精製した。
• FeおよびAl種の空間的分布を分析し、クラスタリングおよびネットワークの接続性を評価した。
• 計算されたペア分布関数と実験的ペア分布関数を比較することで、配位環境の妥当性を検証した。
• Fe³⁺がエッジ共有FeO5多面体を形成する役割を評価し、そのネットワーク修飾体としての性質を特定した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Fe³⁺およびAl³⁺は、(Fe,Al)ケイ酸塩ガラスにおいてどのように異なる配位環境を示すか？
• RQ2 Fe³⁺はどの程度、純粋なネットワーク形成体としての役割から逸脱しており、その挙動の構造的起源は何か？
• RQ3 FeO5多面体は、ガラスネットワーク内の中程度範囲の秩序およびクラスタリングにどのように影響を与えるか？
• RQ4 なぜFe³⁺は複数の配位状態を示すのに対し、Al³⁺は唯一4配位に留まるのか？
• RQ5 5配位Feの役割は、ケイ酸塩ガラスの物理的性質を決定づけるものなのか？

主な発見

• すべてのAl³⁺イオンは4配位であり、平均Al³⁺–O距離は1.76 ± 0.01 Åであり、一貫したネットワーク形成体としての役割を果たしていることが示された。
• Fe³⁺の大部分は4配位であり、Fe³⁺–O距離は1.87 ± 0.01 Åであり、ネットワーク形成体としての役割と整合的である。
• 全Feの約12%、すなわちすべてのFe²⁺および一部のFe³⁺が5配位であり、Fe–O距離は2.01 ± 0.01 Åである。
• 5配位Fe種はエッジ共有クラスターを形成し、集積傾向があることから、ネットワーク修飾体として解釈される。
• AlO4およびFeO4テトラヘドロンはランダムに分布し、SiO4テトラヘドロンとコーナー共有によってケイ酸塩ネットワークに接続されている。
• 結晶では稀であるが、ガラス中では5配位のFeが広く存在し、中程度範囲の秩序および物理的性質において重要な役割を果たしている。