[論文レビュー] Intermediate-spin state and properties of LaCoO_3

M. A. Korotin, S. Yu. Ezhov+4 more|ArXiv.org|Sep 4, 1997

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、LDA+U法を用いてLaCoO₃の電子構造を調査し、低スピン状態が基底状態であり、二つの高エネルギーの中間スピン状態（t₂g⁵e_g¹）と著しく高いエネルギーにある高スピン状態を明らかにした。中間スピン状態は、温度上昇に伴う格子拡張によって安定化され、これが90 Kから500 Kの間の絶縁的挙動を説明するオービタル秩序を引き起こす。

ABSTRACT

The electronic structure of the perovskite LaCoO$_3$ for different spin states of Co ions was calculated in the LDA+U approach. The ground state was found to be a nonmagnetic insulator with Co ions in a low-spin state. Somewhat higher in energy we found two intermediate-spin states followed by a high-spin state at significantly higher energy. The calculation results show that Co 3$d$ states of $t_{2g}$ symmetry form narrow bands which could easily localize whilst $e_g$ orbitals, due to their strong hybridization with the oxygen 2$p$ states, form a broad $σ^*$ band. With the increase of temperature which is simulated by the corresponding increase of the lattice parameter, the transition from the low- to intermediate-spin states occurs. This intermediate-spin (occupation $t_{2g}^5e_g^1$) can develop an orbital ordering which can account for the nonmetallic nature of LaCoO$_3$ at 90 K$

研究の動機と目的

• コバルトイオンのスピン状態に応じたLaCoO₃の電子構造を特定すること。
• 中間温度域（90 K < T < 500 K）におけるLaCoO₃の絶縁的挙動の起源を理解すること。
• オービタル秩序と電子相関効果が、非磁性で絶縁的な相を安定化させる役割を調査すること。
• 温度上昇に伴い徐々に絶縁体から金属への遷移が観測される現象を説明すること。

提案手法

• コバルトイオンのスピン状態を変化させたLaCoO₃の電子構造をLDA+U法で計算した。
• 特にコバルト3d電子に対して、ハーバードUパラメータを用いて電子相関効果を扱った。
• コバルト3d状態と酸素2p状態の混合を分析し、t₂gとe_g軌道を区別した。
• 温度効果を再現するために、格子定数の増大を用いて熱的膨張を模擬した。
• スピン状態のエネルギー順序（低スピン < 中間スピン（2種類） < 高スピン）を評価した。
• Co t₂gバンドの狭いバンド形成と、e_g–2p混合による広いσ*バンドの形成を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 LaCoO₃におけるコバルトイオンの基底状態スピン配置は何か？
• RQ2 電子相関と混合効果が、異なるスピン状態の安定性にどのように寄与するか？
• RQ3 格子拡張が低スピン状態から中間スピン状態への遷移を引き起こす役割は何か？
• RQ4 中間スピン状態におけるオービタル秩序が、LaCoO₃の絶縁的挙動にどのように寄与するか？
• RQ5 90 K以上で観測される徐々な絶縁体から金属への遷移は、どのように説明できるか？

主な発見

• LaCoO₃の基底状態は、スピン状態が低スピンである非磁性絶縁体である。
• 低スピン状態よりもわずかに高いエネルギーにある二つの中間スピン状態（t₂g⁵e_g¹）が存在する。
• 高スピン状態は著しく高いエネルギーに位置し、中程度の温度では熱力学的に励起されない。
• Co t₂g状態は局在化しやすい狭いバンドを形成するが、e_g軌道は酸素2p状態と強く混合して広いσ*バンドを形成する。
• 熱的膨張（格子拡張による模擬）により中間スピン状態が安定化され、90 Kから500 Kの間の絶縁的挙動が可能になる。
• 中間スピン状態におけるオービタル秩序が、この温度範囲における非金属的性質の主要因であると提案される。