[論文レビュー] Intermolecular CT excitons enable nanosecond excited-state lifetimes in NIR-absorbing non-fullerene acceptors for efficient organic solar cells

Xiankai Chen, Christopher C. S. Chan+9 more|arXiv (Cornell University)|Apr 19, 2023

Organic Electronics and Photovoltaics被引用数 4

ひとこと要約

本研究は、Y6型非フラーレン受容体における分子間電荷移動（iCT）励起子が、密度の高い膜における強い電子的結合のおかげで、非アディアバティック電子振動結合を低減することで、低光学ギャップ（約1.4 eV）にもかかわらずナノ秒スケールの励起状態寿命を実現できることを明らかにした。このメカニズムにより非放射的再結合が抑制され、1000 nmまでの近赤外吸収を示すY6ベースの有機太陽電池の高い効率が説明できる。

ABSTRACT

State-of-the-art Y6-type molecular acceptors exhibit nanosecond excited-state lifetimes despite their low optical gaps (~1.4 eV), thus allowing organic solar cells (OSCs) to achieve highly efficient charge generation with extended near-infrared (NIR) absorption range (up to ~1000 nm). However, the precise molecular-level mechanism that enables low-energy excited states in Y6-type acceptors to achieve nanosecond lifetimes has remained elusive. Here, we demonstrate that the distinct packing of Y6 molecules in film leads to a strong intermolecular charge-transfer (iCT) character of the lowest excited state in Y6 aggregates, which is absent in other low-gap acceptors such as ITIC. Due to strong electronic couplings between the adjacent Y6 molecules, the iCT-exciton energies are greatly reduced by up to ~0.25 eV with respect to excitons formed in separated molecules. Importantly, despite their low energies, the iCT excitons have reduced non-adiabatic electron-vibration couplings with the electronic ground state, thus suppressing non-radiative recombination and allowing Y6 to overcome the well-known energy gap law. Our results reveal the fundamental relationship between molecular packing and nanosecond excited-state lifetimes in NIR-absorbing Y6-type acceptors underlying the outstanding performance of Y6-based OSCs.

研究の動機と目的

• 低バンドギャップY6型非フラーレン受容体におけるナノ秒スケールの励起状態寿命を可能にする分子レベルのメカニズムを特定すること。
• 他の低ギャップ受容体（例：ITIC）とは異なり、わずか1.4 eV程度の小さな光学バンドギャップにもかかわらずY6型受容体が長寿命の励起状態を示す理由を理解すること。
• 分子配列が低エネルギー励起状態の安定化と非放射的崩壊の抑制に果たす役割を解明すること。
• 分子間電荷移動（iCT）の特徴とY6集合体における励起状態寿命の向上との関連を確立すること。

提案手法

• Y6およびITICの単離状態および集合体状態の電子構造を解析するため、時間に依存する密度汎関数理論（TD-DFT）を含む量子化学的計算を実施した。
• 結晶性に近い配列における隣接するY6分子間の分子間電子的結合を定量化し、励起子エネルギー準位に与える影響を評価した。
• 非アディアバティック電子振動結合の強度を計算し、iCT状態と局在励起子における非放射的緩和の速度を評価した。
• Y6およびITICの単離状態および集合体状態における励起状態特性を比較することで、分子間相互作用の果たす役割を分離した。
• 観察されたiCT状態における非放射的崩壊の抑制を、エネルギー差の法則を用いて解釈した。
• 最低励起状態の空間的分布を分析し、Y6集合体における拡散的・電荷移動的特徴を確認した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 低光学ギャップ（約1.4 eV）を有するY6型非フラーレン受容体でナノ秒スケールの励起状態寿命が実現される分子的・電子的要因は何か？
• RQ2 Y6膜における分子配列は、単離状態の分子やITICのような他の受容体と比較して、最低励起状態の性質とエネルギーにどのように影響を与えるか？
• RQ3 分子間電荷移動（iCT）励起子は、非アディアバティック電子振動結合をどの程度低減させ、非放射的再結合を抑制するか？
• RQ4 エネルギー差の法則が非放射的崩壊を速やかに予測するにもかかわらず、なぜY6ベースの有機太陽電池は1000 nmまでの近赤外吸収を示しながらも高い効率を達成できるのか？
• RQ5 隣接するY6分子間の強い電子的結合が、低エネルギーiCT励起子の安定化と励起状態寿命の延長に果たす役割は何か？

主な発見

• Y6集合体の最低励起状態は、単離状態のY6分子やITIC系系では見られない強い分子間電荷移動（iCT）的特徴を示す。
• 隣接するY6分子間の強い電子的結合により、単離状態の分子と比較してiCT励起子エネルギーが最大約0.25 eV低下し、近赤外領域での低エネルギー吸収が可能になった。
• 低エネルギーにもかかわらず、Y6膜におけるiCT励起子は基底状態との非アディアバティック電子振動結合が顕著に低減されており、非放射的再結合経路が抑制されている。
• この非放射的再結合の抑制により、Y6はエネルギー差の法則を克服し、効率的な電荷生成に不可欠なナノ秒スケールの励起状態寿命を達成できる。
• iCT的特徴と強い分子間結合の組み合わせが、近赤外応答を拡張したY6ベースの有機太陽電池の優れた性能を説明できる。
• 一方、ITIC系系はこのiCT的特徴を欠き、非放射的再結合が速く、短い励起状態寿命と低いデバイス効率と整合的である。