[論文レビュー] Internal Redox Couple in Silicon-Graphite Anode and its Influence on Degradation of Anode

Junhyuk Moon, Shinya Wakita+10 more|arXiv (Cornell University)|Jan 6, 2019

Advancements in Battery Materials被引用数 1

ひとこと要約

本研究では、シリコン-グラファイト負極における内部赤酸化還元クロストーク、圧力下でのリチウム蓄積、およびグラファイトの容量劣化を、主な劣化機構として特定した。シリコンの粒子サイズとグラファイトの硬さを最適化することで、反応の均一性が向上し、高ニッケル正極と組み合わせた多面体型8.7 Ah電池において750サイクル以上、体積エネルギー密度665 WhL⁻¹を達成した。これは、電極設計によってLi⁺のクロストークを制御し、サイクル特性を調整可能であることを示している。

ABSTRACT

Enhanced EV market penetration requires durability of the battery with high energy throughput. For long-term cycle stability of silicon-graphite anode capable of high energy density, the reversible redox reactions are crucial. Here, we unveil intriguing electrochemical phenomena such as crosstalk of lithium ion ($Li^{+}$) between silicon and graphite, $Li^{+}$ accumulation in silicon, and capacity depression of graphite under high pressure, which engender the irreversible redox reactions. Active material properties, i.e. the size of silicon and the hardness of graphite, silicon-graphite anode, are modified based on the unveiled results to enhance the reaction homogeneity and reduce subsequent degradation. Owing to the property change of the anode active materials, silicon-graphite anode paired with high nickel cathode allows the prismatic cell with 8.7 Ah to reach cycling performance over 750 cycles with volumetric energy density of 665 $Whl^{-1}$, which is corresponding to 800 $Whl^{-1}$ in the prismatic cell with 87 Ah. Finally, the cycling performance can be tailored by the design of electrode regulating $Li^{+}$ crosstalk. Our findings provide electrochemical insights into degradation mechanisms and a promising direction on the progressive improvement of materials and the design of electrodes in silicon-graphite anode.

研究の動機と目的

• シリコン-グラファイト負極におけるシリコンとグラファイト間の内部赤酸化還元反応およびLi⁺クロストークを特定・理解すること。
• 機械的応力および材料特性が不可逆的劣化および容量損失に与える影響を調査すること。
• シリコン粒子サイズやグラファイトの硬さといった活性物質特性を設計することで、サイクル寿命およびエネルギー密度を向上させること。
• 電極設計がLi⁺クロストークを制御し、高エネルギー密度のシリコン-グラファイト負極におけるサイクル特性を調整可能であることを実証すること。
• 高エネルギー密度電池の長期安定性を実現するため、負極構造を最適化すること。

提案手法

• サイクル中におけるシリコンとグラファイト間のLi⁺クロストークを観察するための電気化学的分析を実施した。
• 圧力下でのシリコン粒子内におけるLi⁺蓄積を、イン・サイトまたはエクス・サイト特性評価によりモニタリングした。
• 反応の均一性を向上させ、局所的劣化を低減するため、シリコン粒子サイズとグラファイトの硬さを変更した。
• 最適化されたシリコン-グラファイト負極を多面体型セルに組み合わせ、性能を評価した。
• 性能向上の定量的評価のため、体積エネルギー密度とサイクル寿命を測定した。
• 電極設計パrameterを用いてLi⁺クロストークを制御し、構造的変化と電気化学的安定性の相関を分析した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 シリコンとグラファイト間のLi⁺クロストークは、シリコン-グラファイト負極における不可逆的酸化還元反応にどのように寄与するか？
• RQ2 圧力下におけるシリコン粒子内でのLi⁺蓄積は、サイクル応力下での負極性能劣化にどのような役割を果たすか？
• RQ3 機械的圧力は、シリコン-グラファイト複合負極におけるグラファイトの容量保持率にどのように影響するか？
• RQ4 シリコン粒子サイズとグラファイトの硬さを調整することで、反応の均一性およびサイクル安定性はどの程度向上するか？
• RQ5 電極設計を用いてLi⁺クロストークを制御し、シリコン-グラファイト負極のサイクル特性を調整可能か？

主な発見

• シリコンとグラファイト間のLi⁺クロストークは、容量の減少および劣化に寄与する不可逆的酸化還元反応を引き起こす。
• 高圧力下でのシリコン粒子内におけるLi⁺蓄積は、構造的および電気化学的不安定性を引き起こす。
• 機械的応力下でグラファイトの容量低下が観察され、機械的完全性が性能に重要な役割を果たすことが示された。
• シリコン粒子サイズの低減およびグラファイトの硬さの向上により、反応の均一性が向上し、劣化が抑制された。
• 最適化されたシリコン-グラファイト負極は、8.7 Ahの多面体型セルで750サイクル以上を達成し、体積エネルギー密度は665 WhL⁻¹であった。
• Li⁺クロストークを制御する電極設計を用いることで、サイクル特性を体系的に調整可能であり、高耐久性および高エネルギー密度を実現できる。