[論文レビュー] Internal-strain mediated coupling between polar Bi and magnetic Mn ions in the defect-free quadruple-perovskite BiMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$

Andrea Gauzzi, G. Rousse+11 more|arXiv (Cornell University)|Jun 22, 2011

Multiferroics and related materials被引用数 8

ひとこと要約

本研究は、欠陥のないクadrupleペロブスカイトBiMn₃Mn₄O₁₂における極性Bi³⁺イオンが、Mn³⁺イオンと強い磁気弾性結合を介して内部歪み場を誘発し、BサイトのMn³⁺スピン配列に特異な周期的反強磁性構造を生じさせることを明らかにした。この結合は、酸素サイトの高い対称性と酸素欠陥の不在により生じ、歪みの緩和が防がれ、大きな歪み媒介磁気電気効果が可能となる。これは、多フェロ酸化物における内部歪み工学の新たな戦略を示唆している。

ABSTRACT

By means of neutron powder diffraction, we investigated the effect of the polar Bi$^{3+}$ ion on the magnetic ordering of the Mn$^{3+}$ ions in BiMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$, the counterpart with extit{quadruple} perovskite structure of the extit{simple} perovskite BiMnO$_3$. The data are consistent with a extit{noncentrosymmetric} spacegroup $Im$ which contrasts the extit{centrosymmetric} one $I2/m$ previously reported for the isovalent and isomorphic compound LaMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$, which gives evidence of a Bi$^{3+}$-induced polarization of the lattice. At low temperature, the two Mn$^{3+}$ sublattices of the $A'$ and $B$ sites order antiferromagnetically (AFM) in an independent manner at 25 and 55 K, similarly to the case of LaMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$. However, both magnetic structures of BiMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$ radically differ from those of LaMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$. In BiMn$_3$Mn$_4$O$_{12}$ the moments $ extbf{M}_{A'}$ of the $A'$ sites form an anti-body AFM structure, whilst the moments extbf{M}$_{B}$ of the $B$ sites result from a large and extit{uniform} modulation $\pm extbf{M}_{B,b}$ along the b-axis of the moments extbf{M}$_{B,ac}$ in the $ac$-plane. The modulation is strikingly correlated with the displacements of the Mn$^{3+}$ ions induced by the Bi$^{3+}$ ions. Our analysis unveils a strong magnetoelastic coupling between the internal strain created by the Bi$^{3+}$ ions and the moment of the Mn$^{3+}$ ions in the $B$ sites. This is ascribed to the high symmetry of the oxygen sites and to the absence of oxygen defects, two characteristics of quadruple perovskites not found in simple ones, which prevent the release of the Bi$^{3+}$-induced strain through distortions or disorder. This demonstrates the possibility of a large magnetoelectric coupling in proper ferroelectrics and suggests a novel concept of internal strain engineering for multiferroics design.

研究の動機と目的

• 欠陥のないクadrupleペロブスカイトBiMn₃Mn₄O₁₂における極性Bi³⁺イオンの磁気的秩序に及ぼす影響を調査すること。
• 酸素空孔の不在と酸素サイトの高い対称性が、同族化合物と比較して構造的・磁気的性質に与える影響を特定すること。
• 内部歪みがBi³⁺とMn³⁺イオン間の磁気電気結合を媒介する役割を特定すること。
• 内部歪み工学を用いることで、適正なフェロエレクトリックにおいて大きな磁気電気結合を達成できるかを検討すること。
• 格子分極、内部歪み、多フェロ酸化物における複雑な磁気的構造の安定化との関係を確立すること。

提案手法

• 1.5–300 Kの温度範囲で中性子粉末回折測定を実施し、原子位置と磁気構造を調査した。
• 中性子回折データのリエーティールド精査を実施し、結晶構造、空間群、磁気秩序パラメータを決定した。
• 対称性と群論的解析を用いて、歪み場および磁気モーメントの無限小表現を特定し、直接積分析による整合性を確認した。
• 格子定数の温度依存性をマッピングし、構造的変化と磁気転移の相関を評価した。
• サイト特異的対称性解析を用い、Mn³⁺サイトの歪みおよび双極子成分がb軸に沿った内部歪みの生成に関与することを特定した。
• Bi³⁺誘起分極および歪みの影響を分離するために、同一価数の化合物LaMn₃Mn₄O₁₂と比較した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Bi³⁺が極性を示す場合、BiMn₃Mn₄O₁₂におけるMn³⁺スピン配列は、そのLaベースの同族体と比較してどのように変化するか？
• RQ2 Bi³⁺が誘発する内部歪みが、Mn³⁺モーメントとの磁気弾性結合をどのように媒介するか？
• RQ3 同じ結晶構造を有するにもかかわらず、BiMn₃Mn₄O₁₂におけるBサイトMn³⁺スピン配列がLaMn₃Mn₄O₁₂と根本的に異なるのはなぜか？
• RQ4 クadrupleペロブスカイトにおいて酸素サイトの高い対称性と酸素欠陥の不在が、歪み媒介磁気電気結合の安定性にどのように寄与するか？
• RQ5 Bi³⁺が生成する内部歪み場を制御することで磁気秩序を制御可能であり、多フェロ材料の設計原理としての可能性を示唆するか？

主な発見

• BiMn₃Mn₄O₁₂の結晶構造は非対称性空間群$Im$に属し、Bi³⁺誘起の格子分極を確認した。これは、LaMn₃Mn₄O₁₂の対称性空間群$I2/m$とは対照的である。
• BサイトのMn³⁺イオンは55 Kで反強磁性に秩序し、b軸に沿って±M_B,bの大きな均一な周期的変調を示す特徴的なE型構造をとる。
• Bサイトにおける磁気モーメントの変調は、Bi³⁺イオンによって誘発されるMn³⁺イオンの変位と強く相関しており、直接的な磁気弾性結合を示している。
• b軸に沿った内部歪み場は、MnO₆オクタヘドロンの双極子成分に起因し、その対称性はΓ₁無限小表現として記述され、磁気モーメント変調の対称性と一致する。
• b軸に沿ったMn-Mn距離は著しく変化しており（3.490 Å ～ 3.858 Å）、顕著な内部歪み場の存在を裏付けている。
• b軸に沿った磁気歪みが観察されず、55 Kでa軸およびc軸が拡張することから、ac対角方向にマクロな分極が存在し、b成分はゼロであることが示され、歪み-分極結合メカニズムが妥当であることが裏付けられた。