[論文レビュー] Intrusion of liquid electrolytes inside hydrophobic MOF's: contribution of the osmotic pressure

Millán Michelin-Jamois, Cyril Picard+2 more|arXiv (Cornell University)|Apr 21, 2014

Nanopore and Nanochannel Transport Studies被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、簡略化されたvan ’t Hoffの法則に従う浸透圧が、疎水性ZIF-8金属有機フレームワークにおける水酸化電解質の侵入および排出圧の上昇を説明することを示している。直感に反して、ヨウ化物イオンは疎水性表面への特異的親和性により部分的に格子内に入り込み、古典的モデルが予測するよりも高いエネルギー貯蔵容量を示している。

ABSTRACT

High pressure water intrusion in hydrophobic nanoporous media have been studied in relation with energy storage. It has already been showed that addition of electrolytes in water increases intrusion pressure of liquid leading to an enhancement of storing capacities. We demonstrate here that for a number of salt, a very simple van't Hoff law can explain intrusion and extrusion excess pressures compared with the pure water case. Our results suggest that only pure water can penetrate the pores, the ions being quartered in the bulk liquid around nanoporous medium. This selectivity explains very high pressures for very concentrated ions reported by Tzanis et al (2014). Finally, a partial intrusion of NaI and LiI is observed. This effect could be explained on the basis of particular behaviour or iodide ions over hydrophobic surfaces.

研究の動機と目的

• 疎水性ナノ多孔性材料における液体電解質の侵入および排出圧を制御する浸透圧の役割を調査すること。
• 特にヨウ化物に対するイオン特異的相互作用が、古典的毛細管力および界面張力効果を越えて浸透行動に与える影響を特定すること。
• 閉じ込められた疎水性ナノポーレスにおけるvan ’t Hoffの浸透圧法則の妥当性を評価し、その濃度および価数依存の限界を同定すること。
• 浸透圧およびイオン-表面相互作用モデルを用いて、濃度が高い電解質系で観察された異常な圧力上昇（特にNaIおよびLiI）を説明すること。

提案手法

• 303 K から 343 K の温度範囲で、ピストンシリンダー装置を用いてZIF-8 MOF粒子における高圧水侵入／排出実験を実施した。
• LiCl、NaCl、NaI、CaCl₂ などの各種塩を複数濃度で使用し、濃度およびイオン種の影響を評価した。
• ヒステリシスループから、プレートウエイション領域の接線との交点を平均化することで、侵入および排出圧を抽出した。
• 浸透圧は、van ’t Hoffの式 π = iMRT を用いてモデル化し、イオン濃度および価数に基づく圧力上昇を予測した。
• イオンがZIF-8の格子内に占める体積は、浸透圧濃度と格子体積（1.56 nm³）を用いて推定し、V_ion = 1/(c_int·N_A) を計算した。
• 高濃度領域における浸透圧の傾向を検証するため、Luoたるの分子動力学的シミュレーションを参照とした。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 電解質を添加した場合に、疎水性MOFにおける侵入および排出圧の上昇をどの程度浸透圧が説明できるか？
• RQ2 ヨウ化ナトリウム（NaI）およびヨウ化リチウム（LiI）溶液は、イオンの大きさおよび疎水性を考慮しても、van ’t Hoffの法則で予測されるよりも圧力上昇が顕著であるが、その理由は何か？
• RQ3 特にヨウ化物に対するイオン-表面親和性が、疎水性ナノポーレスにおける部分的格子内浸透に果たす役割は何か？
• RQ4 浸透圧の線形モデルが破綻する濃度は何か？その限界を決定づける要因（例：イオン価数）は何か？
• RQ5 観察されたヒステリシスおよびエネルギー貯蔵容量を、MOF格子内におけるイオン占有率と定量的に関連づけることができるか？

主な発見

• 希薄な電解質溶液では、侵入および排出圧の上昇が、van ’t Hoffの浸透圧法則 π = iMRT に従い、濃度および温度に線形依存する。
• van ’t Hoff法則の有効性の限界濃度 c_lim はイオン価数に強く依存しており、CaCl₂ の二価イオン（Ca²⁺）では c_lim = 0.1 mol·L⁻¹ である。
• NaIおよびLiI溶液では、侵入圧の上昇が排出圧よりも顕著に大きいため、イオンが部分的かつ非平衡的に格子内に侵入していることが示唆される。
• 0.52 から 2.0 mol·L⁻¹ のNaI溶液において、ZIF-8格子内のイオン占有率は7％から21％にまで達しており、ヨウ化物イオンによる格子の部分的充填が示唆される。
• ヨウ化物イオンは疎水性表面に対して特異的親和性を示し、その大きなイオン半径にもかかわらず、格子内への部分的侵入を可能としている。これは古典的空間的排除モデルとは矛盾する。
• c_lim を超える濃度では、圧力上昇がvan ’t Hoffの予測を上回り、これは閉じ込められた状態におけるイオン相関または構造的効果に起因する非理想挙動である可能性が高い。