[論文レビュー] Inverting Singlet and Triplet Excited States using Strong Light-Matter Coupling

Elad Eizner, Luis Á. Martínez-Martínez+2 more|arXiv (Cornell University)|Mar 21, 2019

Strong Light-Matter Interactions被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、強い光-物質結合を介して有機マイクロカビティ内で単重励起状態と三重励起状態のエネルギー準位の順序を完全に反転させることを実証し、三重状態よりもエネルギー的に低い状態として下位極子状態を達成した。大きなエネルギーシフトが生じても、拡散化と暗い励起子貯留層との競合のため、真の分子と比較して逆系統交叉（RISC）率は変化しなかった。

ABSTRACT

In organic microcavities, hybrid light-matter states can form with energies that differ from the bare molecular excitation energies by nearly 1 eV. A timely question, given recent advances in the development of thermally activated delayed fluorescence materials, is whether strong light-matter coupling can be used to invert the ordering of singlet and triplet states and, in addition, enhance reverse intersystem crossing (RISC) rates. Here, we demonstrate a complete inversion of the singlet lower polariton and triplet excited states. We also unambiguously measure the RISC rate in strongly-coupled organic microcavities and find that, regardless of the large energy level shifts, it is unchanged compared to films of the bare molecules. This observation is a consequence of slow RISC to the lower polariton due to the delocalized nature of the state across many molecules and an inability to compete with RISC to the dark exciton reservoir, which occurs at a rate comparable to that in bare molecules.

研究の動機と目的

• 強い光-物質結合が有機マイクロカビティ内で単重状態と三重状態の励起状態エネルギー準位の順序を反転させられるかどうかを調査すること。
• 強い結合が有機半導体における逆系統交叉（RISC）率に与える影響を特定すること。
• 強い結合系と真の分子膜との間でRISC率を測定および比較すること。
• 強い結合下でのRISCダイナミクスにおいて、拡散化極子状態と暗い励起子貯留層の果たす役割を理解すること。
• 極子工学が熱的に駆動される遅延蛍光（TADF）材料の特性向上にどのように寄与できるかを検討すること。

提案手法

• TADF分子を組み込んだ有機マイクロカビティの作製により、強い光-物質結合を実現すること。
• パルスレーザー光源を用いて、単重状態および三重状態の超高速ダイナミクスを励起・プローブすること。
• 時間分解光励起分光法を用いて、真の膜および強い結合マイクロカビティの両方でRISC率を測定すること。
• エネルギー準位のシフトと極子分裂を分析し、単重状態と三重状態のエネルギー準位順序の反転を確認すること。
• 下位極子状態と暗い励起子貯留層との間のRISC率を比較し、主要な緩和経路を特定すること。
• 量子力学的モデリングを用いて、観察されたエネルギー準位の反転およびRISCダイナミクスを解釈すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 強い光-物質結合は、有機マイクロカビティ内で単重状態と三重状態の励起状態エネルギー準位を完全に反転させることができるか？
• RQ2 強い結合は、下位極子状態への逆系統交叉（RISC）率にどのように影響を与えるか？
• RQ3 拡散化極子状態は、孤立分子と比較してRISCダイナミクスをどのように変化させるか？
• RQ4 暗い励起子貯留層の存在が、強い結合系におけるRISC率にどのように影響を与えるか？
• RQ5 極子状態における大きなエネルギーシフトが、TADF材料における根本的なRISCメカニズムにどの程度影響を与えるか？

主な発見

• 実験的に、下位極子状態が三重状態よりもエネルギー的に低い状態として、単重状態と三重状態のエネルギー準位順序の完全な反転が確認された。
• エネルギー準位シフトが約1 eVに達するにもかかわらず、下位極子状態へのRISC率は真の分子膜と比較して変化しなかった。
• 変化しないRISC率は、下位極子の拡散化特性に起因し、対称性とコherenCe制約のため、効率的なRISCが阻害されるためである。
• 暗い励起子貯留層へのRISCは、真の分子と同等の速度で進行しており、この経路が依然として支配的であることが示された。
• 本研究では、強い結合が下位極子状態におけるRISC率を向上させないことが確認され、極子を介した反応速度加速の仮定に疑問を呈した。
• 結果として、競合する緩和経路の重要性と、強い結合系における有機系の拡散化に起因する制限の重要性が浮き彫りにされた。