[論文レビュー] Investigating finite-size effects in molecular dynamics simulations of ion diffusion, heat transport, and thermal motion in superionic materials

Federico Grasselli|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2022

Advanced Battery Materials and Technologies参考文献 68被引用数 36

ひとこと要約

本研究は、経験則的力場を用いた平衡分子動力学シミュレーションにおいて、超イオン材料の有限サイズ効果を調査する。タイプ-II超イオン体（PbF2、CaF2、UO2）ではイオン拡散係数がサイズに強く依存しており、小さなシミュレーションボックスでは超イオン転移温度が上昇する傾向を示すが、タイプ-Iのα-AgIではその影響は弱い。本研究は、秩序-無秩序転移における活性化エネルギーの変化を正確に再現するには、少なくとも数100原子以上のシミュレーション系が必要であると示している。

ABSTRACT

The effects of the finite size of the simulation box in equilibrium molecular dynamics simulations are investigated for prototypical superionic conductors of different types, namely the fluorite-structure materials PbF2, CaF2, and UO2 (type-II), and the {\alpha} phase of AgI (type I). Largely validated empirical force-fields are employed to run ns-long simulations and extract general trends for several properties, at increasing size and in a wide temperature range. This work shows that, for the considered type-II superionic conductors, the diffusivity dramatically depends on the system size and that the superionic regime is shifted to larger temperatures in smaller cells. Furthermore, only simulations of several hundred atoms are able to capture the experimentally-observed, characteristic change in the activation energy of the diffusion process, occurring at the order-disorder transition to the superionic regime. Finite-size effects on ion diffusion are instead much weaker in {\alpha}-AgI. The thermal conductivity is found generally smaller for smaller cells, where the temperature-independent (Allen-Feldman) regime is also reached at significantly lower temperatures. The finite-size effects on the thermal motion of the non-mobile ions composing the solid matrix follow the simple law which holds for solids.

研究の動機と目的

• 有限シミュレーションボックスサイズが超イオン材料の主な輸送および動的性質に与える影響を調査すること。
• 分子動力学シミュレーションにおける小規模系が、超イオン転移温度に物理的に意味のないずれかの方向へのずれを引き起こすかどうかを特定すること。
• バルク挙動と比較して、小ボックスシミュレーションにおける拡散係数、熱伝導率、およびデバイ・ウォーラー因子の信頼性を評価すること。
• 拡散メカニズムが根本的に異なるタイプ-I（α-AgI）とタイプ-II（岩塩構造）超イオン体における有限サイズ効果の違いを比較すること。
• 秩序-無秩序転移における活性化エネルギー変化を正確に捉えるために必要な最小系サイズを提示すること。

提案手法

• PbF2、CaF2、UO2（タイプ-II）およびα-AgI（タイプ-I）の超イオン体に対して、妥当性が確認された経験則的力場を用いた平衡分子動力学シミュレーション。
• 立方単位格子を各方向にℓ回繰り返すことで、系サイズを系統的に変化させ、化学 Stoichiometry と周期的境界条件を維持する。
• nsスケールの軌道にわたる移動性イオンの平均二乗変位解析により、イオン拡散係数を計算する。
• 熱伝導率は、熱電流相関関数を用いたグリーン＝コブ形式で計算する。
• 非移動性イオンの熱運動を調べるために、原子の平均二乗変位からデバイ・ウォーラーB因子を抽出する。
• 広い温度範囲にわたるサイズ依存性の分析により、転移温度のずれや活性化エネルギーの変化を特定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 有限サイズのシミュレーションボックスは、PbF2、CaF2、UO2のようなタイプ-II超イオン体におけるイオン拡散係数にどのように影響するか？
• RQ2 タイプ-II超イオン体では、系サイズの変化に伴い超イオン転移温度がずれるか。もしうつれば、どの方向にずれるか？
• RQ3 有限サイズ効果は、超イオン体における熱伝導率およびアレン＝フェルダム領域の開始にどの程度影響を及ぼすか？
• RQ4 拡散メカニズムの違いに起因して、タイプ-I（α-AgI）とタイプ-II超イオン体における有限サイズ効果はどのように異なるか？
• RQ5 数100原子未満のシミュレーションで、秩序-無秩序転移における実験的に観測された活性化エネルギーの変化を信頼性を持って再現できるか？

主な発見

• タイプ-II超イオン体（PbF2、CaF2、UO2）では、系サイズが小さくなるほど超イオン転移温度が顕著に上昇し、相転移に強い有限サイズ効果が存在することが示された。
• 秩序-無秩序転移におけるイオン拡散の活性化エネルギーの変化を実験的に観測されたものと一致させるには、数100原子以上のシミュレーション系が必要である。
• イオン拡散係数に対する有限サイズ効果は、タイプ-II超イオン体においてタイプ-Iのα-AgIに比べて著しく強く、これは大きなサイト縮退がサイズ依存性を低減させるためである。
• 熱伝導率は、小さいボックスでは系サイズに依存して系統的に低く見積もられ、アレン＝フェルダム領域の温度依存性のない領域に達する温度が顕著に低くなる。
• 非移動性イオンの熱運動（デバイ・ウォーラー因子）は、固体の標準的なサイズスケーリング則に従い、有限サイズ効果に対しては感受性が低いことが示された。
• 本研究は、経験則的ポテンシャルを用いたnsスケールのシミュレーションが、特に協同拡散系において輸送性質における有限サイズアーティファクトを信頼性を持って明らかにできることを示している。