[論文レビュー] Ion-exchange doped polymers at the degenerate limit: what limits conductivity at 100% doping efficiency?

Ian E. Jacobs, Gabriele D’Avino+25 more|arXiv (Cornell University)|Jan 5, 2021

Conducting polymers and applications被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、イオン交換ドーピングを用いて、高移動度を示す架橋性ポリマーでほぼ100%のドーピング効率を達成し、ドーピング密度が非常に高い状態における電気伝導度が主にパラクリスタリン障害によって制限されていることを示した。これは、反イオン誘発の電荷トラップよりも、構造的不規則性が主な要因であることを示している。研究では、結晶性の向上を最優先にすることで、1200 S/cmに達する高い伝導度を実現できることが明らかになった。

ABSTRACT

Doping of semiconducting polymers has seen a surge in research interest driven by emerging applications in sensing, bioelectronics and thermoelectrics. A recent breakthrough was a doping technique based on ion-exchange, which separates the redox and charge compensation steps of the doping process. The improved microstructural control this process allows enables us for the first time to systematically address a longstanding but still poorly understood question: what limits the electrical conductivity at high doping levels? Is it the formation of charge carrier traps in the Coulomb potentials of the counterions, or is it the structural disorder in the polymer lattice? Here, we apply ion-exchange doping to several classes of high mobility conjugated polymers and identify experimental conditions that achieve near 100% doping efficiency under degenerate conditions with nearly 1 charge per monomer. We demonstrate very high conductivities up to 1200 S/cm in semicrystalline polymer systems, and show that in this regime conductivity is poorly correlated with ionic size, but strongly correlated with paracrystalline disorder. This observation, backed by a detailed electronic structure model that incorporates ion-hole and hole-hole interactions and a carefully parameterized model of disorder, indicates that trapping by dopant ions is negligible, and that maximizing crystalline order is critical to improving conductivity.

研究の動機と目的

• ドーピング密度が高い状態における架橋性ポリマーの電気伝導度の根本的限界を体系的に調査すること。
• 長年の論争である、高ドーピング状態における伝導度低下の主な要因が反イオン誘発の電荷トラップか、構造的不規則性かを解明すること。
• イオン交換ドーピングを用いて、ドーピングと微細構造を精密に制御可能な近似100%のドーピング効率を達成すること。
• イオンの大きさと格子不規則性が、半結晶性ポリマー系における伝導度制限に果たす相対的な役割を特定すること。

提案手法

• 酸化還元反応と電荷補償の工程を分離できるようにイオン交換ドーピングを採用し、ドーパントの取り込みを精密に制御すること。
• 一般化可能な結果を得るため、高移動度を示す複数のクラスの架橋性ポリマーにこの手法を適用すること。
• 1モノマーあたり1つの電荷に近いドーピングレベル（ドーピング密度が非常に高い状態）の範囲で電気伝導度を測定すること。
• X線回折と電子構造モデリングを用いて、イオンの大きさと構造的不規則性と伝導度の相関関係を分析すること。
• 不規則性のパラメータ化モデルを構築し、イオン-励起子相互作用および励起子-励起子相互作用を組み込んで、電子的挙動をシミュレートすること。
• 反イオンサイズの影響を分離しつつ、伝導度とパラクリスタリン障害の相関関係を分析すること。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 近似100%のドーピング効率とドーピング密度が高い状態における架橋性ポリマーの電気伝導度は、何によって制限されているのか？
• RQ2 高ドーピング状態のポリマーにおいて、反イオンのクーロンポテンシャルが電荷キャリアのトラップにどの程度寄与しているのか？
• RQ3 ポリマー格子内の構造的不規則性は、高ドーピング状態における伝導度にどのように影響するのか？
• RQ4 ドーピング密度が高い架橋性ポリマーにおいて、イオンの大きさと伝導度の間に強い相関があるか？
• RQ5 イオン-励起子および励起子-励起子相互作用を組み込んだ電子構造と不規則性の統合モデルは、ドーピングされた半結晶性ポリマーにおける伝導度の傾向を正確に予測できるか？

主な発見

• イオン交換ドーピングにより、半結晶性架橋性ポリマーでほぼ100%のドーピング効率が達成され、ドーピング密度が高い状態での体系的分析が可能になった。
• 最適化されたドーピングおよび微細構造条件下で、高移動度ポリマー系では電気伝導度が最大1200 S/cmに達した。
• 伝導度は反イオンの大きさと相関が薄く、イオン誘発トラップが主な制限要因ではないことが示された。
• 伝導度はパラクリスタリン障害と強く逆相関しており、構造的秩序が伝導度向上の鍵要因であることが浮き彫りになった。
• イオン-励起子および励起子-励起子相互作用を組み込んだ理論的モデリングにより、ドーピング密度が高い状態では反イオンによる電荷トラップが無視できる程度であることが確認された。
• ドーピングされた架橋性ポリマーで超高伝導度を達成するための主要な手段として、結晶性の最大化が特定された。