[論文レビュー] Ionization potentials and electron affinities from the extended Koopmans' theorem in self-consistent Green's function theory

Alicia Rae Welden, Jordan J. Phillips+1 more|arXiv (Cornell University)|May 21, 2015

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 2被引用数 9

ひとこと要約

本稿では、第二階層自己エネルギー（GF2）理論における虚時間グリーン関数に拡張コープマンの定理（EKT）を適用することで、解析接続を必要とせずにイオン化ポテンシャル（IP）および電子親和力（EA）を直接計算する手法を提案する。EKTを自己整合的GF2に適用した場合、UCCSD(T)や実験値と比較して系として一貫してIPおよびEAが過小評価されるが、最小限の計算コストで虚時間データから準粒子スペクトルを高精度に再構築可能であることを示している。

ABSTRACT

One-body Green's function theories implemented on the real frequency axis offer a natural formalism for the unbiased theoretical determination of quasiparticle spectra in molecules and solids. Self-consistent Green's function methods employing the imaginary axis formalism on the other hand can benefit from the iterative implicit resummation of higher order diagrams that are not included when only the first iteration is performed. Unfortunately, the imaginary axis Green's function does not give direct access to the desired quasiparticle spectra, which undermines its utility. To this end we investigate how reliably one can calculate quasiparticle spectra from the Extended Koopmans' Theorem (EKT) applied to the imaginary time Green's function in a second order approximation (GF2). We find that EKT in conjunction with GF2 yields IPs and EAs that systematically underestimate experimental and accurate coupled-cluster reference values for a variety of molecules and atoms. This establishes that the EKT allows one to utilize the computational advantages of an imaginary axis implementation, while still being able to acquire real axis spectral properties. Because the EKT requires negligible computational effort, and can be used with a Green's function from any level of theory, we conclude that it is a potentially very useful tool for the systematic study of quasiparticle spectra in realistic systems.

研究の動機と目的

• 解析接続を必要とせずに虚時間グリーン関数からイオン化ポテンシャル（IP）および電子親和力（EA）を直接計算する手法の開発。
• 虚時間軸上における自己整合的グリーン関数理論に拡張コープマンの定理（EKT）を適用した際の信頼性の評価。
• 虚時間軸グリーン関数の計算的利点を活用して、実軸上準粒子スペクトルにアクセス可能かどうかの検証。
• 幅広い分子および原子系について、EKTとGF2の性能を高精度UCCSD(T)基準値および実験データと比較して評価すること。

提案手法

• 虚時間グリーン関数G(τ)に拡張コープマンの定理（EKT）を適用し、τ = βにおける粒子部分の時間微分を用いてイオン化ポテンシャル（IP）を抽出する。
• 中性系のグリーン関数から、τ = 0+近辺における空孔部分の時間微分を直接用いて電子親和力（EA）を抽出する。
• 反復的図式的再縮重を用いて虚周波数軸上に自己整合的第二階層グリーン関数（GF2）法を実装し、G(τ)を計算する。
• 自己整合的GF2結果と比較するため、ハートリー・フォック基底の非自己整合的G1F2計算を実施する。
• ブラックボックス実装が可能なように、aug-cc-pVDZ基底セットを用いた原子軌道基底で計算を実行する。
• 解析接続を回避するため、τ = βおよびτ = 0+におけるG(τ)の時間微分から直接準粒子ピークを抽出する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 解析接続を経由せずに、虚時間グリーン関数から拡張コープマンの定理（EKT）を用いてイオン化ポテンシャル（IP）および電子親和力（EA）を直接抽出可能か？
• RQ2 自己整合的GF2にEKTを適用した場合のIPおよびEAの精度は、高精度UCCSD(T)基準値および実験データと比較してどの程度か？
• RQ3 自己整合的GF2は、非自己整合的G1F2やUCCSD(T)と比較して、IPおよびEAを一貫して過小評価するのか？その理由は何か？
• RQ4 虚時間グリーン関数にEKTを適用することで、計算的利点を保ちつつ、全準粒子スペクトルを信頼性高く再構築可能か？

主な発見

• 自己整合的GF2にEKTを適用した場合、UCCSD(T)基準値および実験値と比較して、イオン化ポテンシャル（IP）および電子親和力（EA）が一貫して過小評価される。
• 同一の分子セットについて、虚時間グリーン関数にEKTを適用したEAは、特に弱い相関系においてUCCSD(T)値と良好に一致するが、依然として一貫して低めに評価される。
• ハートリー・フォック基底上の非自己整合的G1F2は、自己整合的GF2と比較してわずかに大きなIPおよびEAを生成しており、過小評価の原因がGW型手法のスクリーニング効果に起因するとは限らないことが示唆される。
• EKTアプローチにより、解析接続を経由せずに虚時間領域から直接準粒子スペクトルにアクセス可能であり、計算効率を保持している。
• 本手法は計算的に軽量であり、任意のグリーン関数理論レベルに適用可能で、ブラックボックス形式での実装が可能である。
• GF2-EKTにおけるIPおよびEAの過小評価は、特にEAにおいて仮想軌道空間での不十分な緩和に起因すると考えられ、一方でτ = 0+近辺の空孔部分は安定している。