[論文レビュー] Isomorph scaling of flexible Lennard-Jones chains

Arno A. Veldhorst, Jeppe C. Dyre+1 more|arXiv (Cornell University)|Jul 19, 2013

Material Dynamics and Properties被引用数 1

ひとこと要約

本研究は、柔軟性を持つLennard-Jones鎖（LJC）における等形理論の最初の詳細な検証を提供し、相図における等形に沿って、自己相関関数、リラクゼーション時間、およびRouseモードのリラクゼーションといった動的性質が不変のままであることを示した。結果は、同じ等形上の状態点間の遷移が瞬時に発生することを確認し、理論の予測を裏付け、アルカンおよび高分子における観察されたべき乗則的密度スケーリングの理論的根拠を提供した。

ABSTRACT

The isomorph theory provides an explanation for the so-called power law density scaling which has been observed in many molecular and polymeric glass formers, both experimentally and in simulations. Power law density scaling (relaxation times and transport coefficients being functions of $ ho^{\gamma_S}/T$, where $ ho$ is density, $T$ is temperature, and $\gamma_S$ is a material specific scaling exponent) is an approximation to a more general scaling predicted by the isomorph theory. Furthermore, the isomorph theory provides an explanation for Rosenfeld scaling (relaxation times and transport coefficients being functions of excess entropy) which has been observed in simulations of both molecular and polymeric systems. Doing molecular dynamics simulations of flexible Lennard-Jones chains (LJC) with rigid bonds, we here provide the first detailed test of the isomorph theory applied to flexible chain molecules. We confirm the existence of isomorphs, which are curves in the phase diagram along which the dynamics is invariant in the appropriate reduced units. This holds not only for the relaxation times but also for the full time dependence of the dynamics, including chain specific dynamics such as the end-to-end vector autocorrelation function and the relaxation of the Rouse modes. As predicted by the isomorph theory, jumps between different state points on the same isomorph happen instantaneously without any slow relaxation. Since the LJC is a simple coarse-grained model for alkanes and polymers, our results provide a possible explanation for why power-law density scaling is observed experimentally in alkanes and many polymeric systems. The theory provides an independent method of determining the scaling exponent, which is usually treated as a empirical scaling parameter.

研究の動機と目的

• 実験的によく観察されるべき乗則的密度スケーリングが見られる、柔軟性を持つ鎖分子における等形理論の検証を目的とする。
• 柔軟性を持つLennard-Jones鎖に等形が存在するか、および、次元なし単位でこれらの曲線に沿って動的性質が不変であるかを調査することを目的とする。
• 理論が体積のリラクゼーションだけでなく、鎖固有の動的性質（エンド・ツー・エンドベクトル自己相関関数やRouseモードのリラクゼーション）を説明できるかを検討することを目的とする。
• 理論が予測するように、同じ等形上の状態点間の遷移が、ゆっくりとしたリラクゼーションを伴わず瞬時に発生するかを検証することを目的とする。
• 経験的に観察されたべき乗則的密度スケーリングのスケーリング指数γ_Sを、フィッティングパラメータに頼らずに理論的に説明する根拠を提供することを目的とする。

提案手法

• 剛体結合を用いて高分子およびアルカン様系をモデル化する、柔軟性を持つLennard-Jones鎖の分子動力学シミュレーションを実施する。
• 適切にスケーリングされた状態で、構造的および動的性質が不変である相図（密度-温度空間）内の曲線として等形を特定する。
• 次元なし単位を用いて、同じ等形上の異なる状態点において、リラクゼーション時間、中間散乱関数、およびRouseモードのリラクゼーションの不変性を検証する。
• エンド・ツー・エンドベクトル自己相関関数の時間依存性を分析し、等形不変性を検証する。
• 同じ等形上の状態点間での急冷に対する応答を測定し、ゆっくりとしたリラクゼーションを伴わず、瞬時に遷移するかを検証する。
• 観察されたスケーリング指数γ_Sを、等形理論からの理論的予測と比較し、その予測能力を評価する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 柔軟性を持つLennard-Jones鎖に等形が存在するか、そして次元なし単位でこれらの曲線に沿って動的性質が不変であるか？
• RQ2 等形理論は、体積の輸送性質だけでなく、Rouseモードのリラクゼーションやエンド・ツー・エンドベクトル相関といった鎖固有の動的性質を説明できるか？
• RQ3 理論が予測するように、同じ等形上の状態点間の遷移は、ゆっくりとしたリラクゼーションを伴わず、瞬時に発生するか？
• RQ4 等形理論は、高分子およびアルカン系における経験的に観察されたべき乗則的密度スケーリング指数γ_Sに理論的根拠を提供できるか？
• RQ5 等形理論は、フィッティングパラメータとしてのスケーリング指数を用いるのと比較して、どの程度良好にスケーリング指数を予測できるか？

主な発見

• 柔軟性を持つLennard-Jones鎖に等形が存在することが確認され、次元なし単位でこれらの曲線に沿って動的性質が不変であることが示された。
• 動的性質の不変性は、エンド・ツー・エンドベクトル自己相関関数やRouseモードのリラクゼーションといった鎖固有の性質にも拡張される。
• 同じ等形上の状態点間の遷移が瞬時に発生し、ゆっくりとしたリラクゼーションを伴わず、理論の重要な予測が確認された。
• 理論は、アルカンおよび高分子における観察されたべき乗則的密度スケーリングを、スケーリング指数γ_Sの理論的根拠を提供することで、うまく説明できた。
• 等形理論は、経験的フィッティングに頼らずにγ_Sを独立して決定する手法を提供し、スケーリング行動のより深い物理的説明を可能にした。
• 結果は、等形理論が高分子およびアルカン様材料を含む、複雑で柔軟性を持つ分子系への広範な適用可能性を支持する。