[論文レビュー] Isotope effects on molecular structures and electronic properties of liquid water via deep potential molecular dynamics based on SCAN functional

Jianhang Xu, Chunyi Zhang+4 more|arXiv (Cornell University)|Dec 9, 2020

Quantum, superfluid, helium dynamics参考文献 2被引用数 4

ひとこと要約

本研究は、深層ポテンシャル分子動力学（DPMD）とSCAN交換相関関数、フェインマン経路積分（PI）法を組み合わせ、液体水中の核量子効果（NQEs）をモデル化する。PI-DPMDによるSCANに基づく手法は、径方向および角度分布関数、水素結合構造、電子的性質における同位体効果を正確に再現している。軽いH2Oは重いD2Oよりも強いNQEsを示し、量子効果の下で双極子モーメントが増加する。

ABSTRACT

Feynman path-integral deep potential molecular dynamics (PI-DPMD) calculations have been employed to study both light (H$_2$O) and heavy water (D$_2$O) within the isothermal-isobaric ensemble. In particular, the deep neural network is trained based on ab initio data obtained from the strongly constrained and appropriately normed (SCAN) exchange-correlation functional. Because of the lighter mass of hydrogen than deuteron, the properties of light water is more influenced by nuclear quantum effect than those of heavy water. Clear isotope effects are observed and analyzed in terms of hydrogen-bond structure and electronic properties of water that are closely associated with experimental observables. The molecular structures of both liquid H$_2$O and D$_2$O agree well with the data extracted from scattering experiments. The delicate isotope effects on radial distribution functions and angular distribution functions are well reproduced as well. Our approach demonstrates that deep neural network combined with SCAN functional based ab initio molecular dynamics provides an accurate theoretical tool for modeling water and its isotope effects.

研究の動機と目的

• 高度なab initio手法を用いて、液体水中の分子的および電子的構造に及ぼす核量子効果（NQEs）を調査すること。
• 水素結合および電子の拡散を記述する際、標準的DFT関数の限界を克服すること。
• 径方向および角度分布関数、水素結合ネットワーク、電子的性質におけるH2OとD2O間の同位体効果を評価すること。
• 実験的散乱および分光的データと比較して、SCAN関数データに訓練された深層ポテンシャル分子動力学（DPMD）の正確さを検証すること。
• 機械学習（DPMD）、高水準DFT（SCAN）、量子的核処理（PI）を組み合わせた手法が、液体水中のシミュレーションにおいて実行可能で正確であることを示すこと。

提案手法

• 深層ニューラルネットワークを用いて、SCANメタGGA関数から得られたab initioデータに訓練された機械学習ポテンシャルエネルギー表面（PES）を構築した。
• 両方のH2OおよびD2Oのシミュレーションに核量子効果（NQEs）を含めるために、経路積分分子動力学（PI-MD）を適用した。
• 常温常圧下の等温等圧系（NpT）で、SCANデータに訓練された深層ポテンシャルモデルを用いてシミュレーションを実施した。
• 構造的および電子的性質を調査するために、径方向分布関数（RDFs）、角度分布関数（ADFs）、双極子モーメント分布を計算した。
• 電子的性質（双極子モーメントや電荷分布など）を計算するために、最大で局在化されたWannier関数（MLWFs）を用いた。
• 古典的DPMDとPI-DPMDの結果を比較して、NQEsがO–H結合の延長、水素結合の切断、電子の拡散に与える影響を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 核量子効果（NQEs）は、液体H2OおよびD2Oにおける水素結合ネットワーク構造にどのように影響を与えるか？
• RQ2 標準的GGA関数と比較して、SCAN関数は水の径方向および角度分布関数の記述をどの程度改善するか？
• RQ3 液体水中のO–O–O角度分布および径方向分布関数に、同位体効果はどのように現れるか？
• RQ4 NQEsは、とりわけO–H結合の延長および双極子モーメント分布の観点から、水の電子的構造にどのような影響を与えるか？
• RQ5 SCAN関数に基づく深層ポテンシャル分子動力学は、液体水中の実験的散乱および分光的データを正確に再現できるか？

主な発見

• SCANに基づくPI-DPMDシミュレーションは、H2OおよびD2Oの両方について、実験的径方向分布関数（RDFs）および角度分布関数（ADFs）を高い精度で再現している。
• 経路積分処理の下で、H2Oの平均双極子モーメントは3.17 ± 0.05 Dに増加し、NQEsによる極性の増大を反映している。これは古典的DPMDの3.01 ± 0.03 Dと比較して顕著である。
• 核量子効果は、O–H結合の延長および結合電子対分布の非対称性の増大を引き起こし、結合ピークが0.492 Åから広く非対称なプロファイルにシフトする。
• 非共有電子対の分布はわずかに外側にシフトし、DPMDの0.328 ÅからH2O-PI-DPMDの0.325 Åに変化し、NQEs下で水素結合の促進が強化されていることを示している。
• PI-DPMDにおいて、一部の水分子が3.5 Dを超える双極子モーメントを示しており、これは顕著な陽子の拡散およびNQEs下での水素結合ネットワークのフラクチュエーションの増大を示している。
• 予測された同位体効果—H2Oでは構造がやわらかく、水素結合の切断がD2Oよりも顕著—は、実験的観察された同位体依存性のRDFおよびADFsと一致している。