[論文レビュー] Kinetic Control of Recombination in Organic Photovoltaics: The Role of Spin

Akshay Rao, Philip C. Y. Chow+7 more|arXiv (Cornell University)|Mar 12, 2013

Molecular Junctions and Nanostructures被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、スピンダイナミクス、特に三重項励起子生成の運動的抑制が、有機フォトボルタイクス（OPV）における再結合損失を顕著に低減できることを示している。ポリマー・フルーレン系において波動関数の拡大を制御することで、研究者たちはスピン三重項電荷移動状態（3CT）が非発光的T1状態へ緩和されるのを防ぎ、自由電荷への逆解離を可能にした。その結果、高い電荷密度や三重項生成のスピン統計的優位性にもかかわらず、デバイス効率が向上した。

ABSTRACT

In photovoltaic diodes recombination of photogenerated electrons and holes is a major loss process. Biological light harvesting complexes (LHCs) prevent recombination via the use of cascade structures, which lead to spatial separation of charge-carriers1. In contrast, the nanoscale morphology and high charge densities in organic photovoltaic cells (OPVs) give a high rate of electron-hole encounters, which should result in the formation of spin triplet excitons, as in organic light emitting diodes (OLEDs)2. OPVs would have poor quantum efficiencies if every encounter lead to recombination, but state-of-the-art OPVs demonstrate near-unity quantum efficiency3. Here we show that this suppression of recombination can be engineered through the interplay between spin, energetics and delocalisation of electronic excitations in organic semiconductors. We use time-resolved spectroscopy to study a series of model, high efficiency polymer-fullerene systems in which the lowest lying molecular triplet exciton (T1) (on the polymer) lies below the intermolecular charge transfer state (CT). We observe the formation of T1 states following bimolecular recombination, indicating that encounters of spin-uncorrelated electrons and holes generate CT states with both spin singlet (1CT) and spin triplet (3CT) characters. We show that triplet exciton formation can be the major loss mechanism in OPVs. However, we find that even when energetically favoured, the relaxation of 3CT to T1 can be strongly suppressed, via control over wavefunction delocalisation, allowing for the dissociation of 3CT back to free changes, thereby reducing recombination and enhancing device performance. Our results point towards new design rules for artificial photo-conversion systems, enabling the suppression of electron-hole recombination, and also for OLEDs, avoiding the formation of triplet states and enhancing fluorescence efficiency.

研究の動機と目的

• 高密度の電子・正孔の衝突率があるにもかかわらず、高効率有機フォトボルタイクス（OPV）がほぼユニティの量子効率を維持する理由を理解すること。
• 再結合ダイナミクスにおけるスピンの役割、特に三重項励起子（T1）およびスピン三重項電荷移動状態（3CT）の形成と運命を調査すること。
• 波動関数の拡大が、3CT状態のT1状態への緩和を運動的に抑制できるかどうかを特定すること。
• スピンおよび電子構造の設計による、有機オプトエレクトロニクス素子における非放射的再結合を抑制するための設計原則を確立すること。

提案手法

• 超高速ダイナミクスをプローブするため、高効率ポリマー・フルーレン系のボリュームヘテロジャンクション系を用いた時間分解分光法が採用された。
• 実験は、ポリマー上の最低エネルギーT1状態が分子間電荷移動（CT）状態よりも低い系に焦点を当て、3CT → T1緩和が熱力学的に有利な経路を形成するように設計された。
• 二分子再結合に続くT1状態の生成および消滅動態を、一時的吸光および光励起分光法を用いて分析した。
• 波動関数の拡大が3CT → T1緩和を抑制する役割を果たすかどうかを、波動関数の拡大度合いが異なる系を比較することで検証した。
• 電子的接触に伴いスピンサングレット（1CT）およびスピン三重項（3CT）電荷移動状態が形成される可能性を評価するため、スピン統計を考慮した。
• 理論的分析により、エネルギー準位の配置（T1がCTより低い）と運動的制御機構との関連を結びつけ、熱力学的有利性が速やかな緩和を保証するわけではないことを強調した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 高効率有機フォトボルタイクスは、高密度の電荷およびスピン三重項再結合の統計的優位性があるにもかかわらず、なぜほぼユニティの量子効率を維持できるのか？
• RQ2 エネルギー的に有利な状態であっても、非放射的T1励起子の生成を運動的に抑制できるか？
• RQ3 ドナー材料における波動関数の拡大は、スピン三重項電荷移動状態（3CT）の緩和ダイナミクスにどの程度影響を与えるか？
• RQ4 スピン、エネルギー準位、拡大性の相乗作用が、有機半導体における再結合経路をどのように支配するか？
• RQ5 3CT緩和の運動的制御を設計的に実現することで、電荷解離およびデバイス性能の向上を図ることができるか？

主な発見

• 二分子再結合は、スピンサングレット（1CT）およびスピン三重項（3CT）電荷移動状態を生成し、後者はT1励起子へ緩和可能である。
• 3CT → T1緩和は熱力学的に有利であるが、波動関数の拡大度が高い系では顕著に抑制されている。
• 3CT → T1緩和の抑制により、3CT状態からの自由電荷への逆解離が可能となり、再結合損失が低減され、量子効率が向上する。
• 拡大による再結合の運動的制御は、三重項状態がエネルギー的に利用可能であっても、非放射的損失を抑制する道筋を提供する。
• このメカニズムは、高密度の衝突率があるにもかかわらず再結合が最小限に抑えられる最新のOPVで観察される高量子効率を説明する。
• 本研究の結果は、新たな設計原則を示唆する：三重項生成を運動的に遮断するための拡大性の設計を実施することで、OPVおよびOLEDに応用可能である。