[論文レビュー] Kinetics of Ion Transport in Ionic Liquids: Two Dynamical Diffusion States

Guang Feng, Ming Chen+5 more|arXiv (Cornell University)|May 2, 2018

Ionic liquids properties and applications参考文献 92被引用数 27

ひとこと要約

本研究では、古典的分子動力学シミュレーションを用いて、イオン液体 [Bmim][TFSI] のイオンが一時的に結合したクラスター状態と準自由移動状態の2つの異なる動的拡散状態を示すことを明らかにした。導電性に寄与する自由イオンの割合は、温度が300–600 Kで上昇するに従い15%から25%に増加し、自由イオンに対してはニーマン＝アインシュタイン関係式が成立していることから、容易に状態間を遷移可能な小さな0.026 eVのバンドギャップを有するイオン半導体モデルが妥当であると示唆される。

ABSTRACT

Using classical molecular dynamics simulations, we investigate the mobility of ions in [Bmim][TFSI], a typical room temperature ionic liquid. Analyzing the trajectories of individual cations and anions, we estimate the time that ions spend in bound, clustered states, and when the ions move quasi-freely. Using this information, we evaluate the average portion of free ions that dominate conductivity. The amount of thus defined free ions comprises 15-25%, monotonically increasing with temperature in the range of 300-600 K, with the rest of the ions being temporarily bound, moving rather in local potentials. The conductivities as a function of temperature, calculated from electric current autocorrelation functions, reproduce reported experimental data well. Interestingly, for free ions the Nernst-Einstein relationship between the mobility and diffusion coefficient holds fairly well. In analogy with electronic semiconductors, one can speak about an ionic semiconductor model for ionic liquids with valence (or excitonic) and conduction band states for ions, separated by an energy gap. The obtained band gap for the ionic liquid is, however, very small, about 0.026 eV, allowing for easy interchanges between the two dynamic states.

研究の動機と目的

• 室温イオン液体におけるイオン輸送を支配する運動的メカニズムを理解すること。
• [Bmim][TFSI] におけるイオン移動の明確に異なる動的状態を同定および特徴付けること。
• 導電性に寄与する自由イオンの割合とその温度依存性を定量すること。
• 異なるイオン移動状態におけるニーマン＝アインシュタイン関係式の妥当性を評価すること。
• イオン液体におけるイオン動力学と半導体の電子バンド構造との類似性を検討すること。

提案手法

• [Bmim][TFSI] に対して300 K から 600 K の温度範囲で古典的分子動力学シミュレーションを実施した。
• 局所ポテンシャル井戸内での留在時間に基づき、イオンを結合（クラスター化）状態と準自由拡散状態に分類するため、イオンの軌道を解析した。
• 電流自己相関関数を計算してイオン導電度を算出し、実験データと比較した。
• ニーマン＝アインシュタイン関係式を自由イオンと結合イオンのそれぞれに対して別々に検証し、その妥当性を評価した。
• 価電子帯に類似した状態と伝導帯に類似した状態との間に約0.026 eVの小さなエネルギー差を有するイオン半導体モデルを提案した。
• イオン移動性とクラスタリングの時間依存的解析を通じて、状態間の動的遷移を特徴付けた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 [Bmim][TFSI] におけるイオン拡散の明確に異なる動的状態は何か？
• RQ2 導電性に寄与する自由イオンの割合は温度にどのように依存するか？
• RQ3 異なる動的状態に属するイオンに対して、ニーマン＝アインシュタイン関係式はどの程度成立するか？
• RQ4 イオン液体におけるイオン輸送挙動は、半導体の電子バンド構造と類似したモデルで記述可能か？
• RQ5 このイオン液体における結合状態と自由状態のイオン状態の間のエネルギー差はどの程度か？

主な発見

• [Bmim][TFSI] における自由イオンの割合は15%から25%の範囲にあり、300 K から 600 K の間で温度上昇に伴い単調に増加する。
• シミュレーションから得られたイオン導電度は、研究範囲内の温度で実験測定値と良好に一致する。
• 自由イオンに対しては、移動度と拡散係数の間のニーマン＝アインシュタイン関係式が比較的よく成立しており、通常の拡散行動を示していることが示唆される。
• 結合状態（価電子帯に類似）と自由状態（伝導帯に類似）の間のエネルギー差は約0.026 eVと推定され、状態間の遷移に小さな障壁があることを示している。
• クラスター状態と準自由状態の2つの明確な動的状態の存在が、イオン液体における非理想的イオン輸送挙動を説明している。
• 結合状態と自由状態の間の動的平衡が、容易なイオン移動状態の遷移を可能にし、イオン半導体モデルの妥当性を支持している。