[論文レビュー] Lattice vibrations and dynamic disorder in two-dimensional hybrid lead-halide perovskites

Vlad Alexandru Dragomir, Stefanie Neutzner+8 more|arXiv (Cornell University)|Dec 12, 2018

Perovskite Materials and Applications被引用数 7

ひとこと要約

本研究では、非共鳴ラマン分光法と密度汎関数理論を用いて、二次元ハイブリッド lead-halide パーベスカイトにおける格子力学および動的不規則性を調査した。有機アンモニウムカチオンの分子構造—フェニル置換体と直鎖アルキル—が200 cm⁻¹未満の振動モードに影響を与え、顕著な異なる動的不規則性を引き起こすことが明らかになった。フェニル置換体では、低振動数格子モードとの結合が強く、温度依存的なスペクトル変化が顕著に観察された。

ABSTRACT

By means of non-resonant Raman spectroscopy and density functional theory calculations, we measure and assign the vibrational spectrum of two distinct two-dimensional lead-iodide perovskite derivatives. These two samples are selected in order to probe the effects of the organic cation on lattice dynamics. One templating cation is composed of a phenyl-substituted ammonium derivative, while the other contains a linear alkyl group. We find that modes that directly involve the organic cation are more prevalent in the phenyl-substituted derivative. Comparison of the temperature dependence of the Raman spectra reveals differences in the nature of dynamic disorder, with a strong dependence on the molecular nature of the organic moiety.

研究の動機と目的

• 有機カチオンの分子的性質が2次元ハイブリッドペロブスカイトにおける格子力学に与える影響を理解すること。
• 特に有機カチオンに起因する振動モードが動的不規則性をどのように決定づけるかを調査すること。
• (NBT)₂PbI₄ および (PEA)₂PbI₄ という2つの異なる2次元ペロブスカイト誘導体の温度依存的ラマン応答を比較すること。
• 実験的ラマンスペクトルとDFT計算を照合することで、振動モードの割り当てとカチオン特有の寄与を特定すること。
• カチオン構造が室温およびその以下の温度における格子再編成および動的不規則性に与える影響を特定すること。

提案手法

• 非共鳴ラマン分光法を730 nm励起、100 mW出力で実施し、真空下の単結晶を15–295 Kで測定した。
• 低温測定には冷却液窒素を用いたキャピラリ型クライオスタットを用い、温度制御にはLakeshore 330コントローラーを用いた。
• 密度汎関数理論（DFT）計算は、CRYSTAL17コードを用い、PBE汎関数、Grimme-D2分散補正、二重zeta基底関数を用いた。
• 第一ブリユインゾーンの4×4×1 kポイントサンプリングを用い、SCF収束基準を10⁻¹⁰ ハートリーに設定することで、正確な原子間力の計算を実施した。
• 実験的ラマンスペクトルは、DFTで予測された振動モードおよび振動数と照合することで割り当てた。
• 結晶成長は徐冷法を用い、(NBT)₂PbI₄はHI溶液から、(PEA)₂PbI₄はPbOとフェニルエチルアミンをHI中で反応させた。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 有機カチオンがフェニル置換体か直鎖アルキルかによって、2次元ハイブリッドペロブスカイトの振動モードはどのように異なるか？
• RQ2 有機カチオンが200 cm⁻¹未満の低振動数ラマン活性モードにどの程度直接寄与しているか？
• RQ3 ラマンスペクトルの温度依存性は、(NBT)₂PbI₄ と (PEA)₂PbI₄ 間の動的不規則性の違いをどのように反映しているか？
• RQ4 室温における格子再編成および動的不規則性において、カチオン構造が果たす役割は何か？
• RQ5 DFT計算は、これらの2次元ペロブスカイトの実験的振動スペクトルをどの程度正確に再現できるか？

主な発見

• フェニル置換アンモニウムカチオン（PEA）は、直鎖アルキルカチオン（NBT）と比較して、200 cm⁻¹未満のラマン活性モードにより直接的に寄与している。
• 温度依存的ラマンスペクトルの観察から、(NBT)₂PbI₄ と (PEA)₂PbI₄ で異なる動的不規則性のメカニズムが示された。
• (NBT)₂PbI₄ 相は220–260 Kの間で一次相転移を示し、顕著なPbI₆オクタヘドロンの面外傾きが伴う。
• (PEA)₂PbI₄ システムは、少なくとも77 Kまで一次相転移を示さず、構造的に安定である。
• DFT計算は実験的ラマンスペクトルを正確に再現でき、特定の原子運動に起因する振動モードの割り当てが可能であった。
• 室温における動的不規則性の性質は、2つのペロブスカイトで本質的に異なることが明らかになった。これは、有機カチオンのダイナミクスの差異に起因する。