[論文レビュー] Li-diffusion accelerates grain growth in intercalation electrodes: a phase-field study

Ananya Renuka Balakrishna, Yet‐Ming Chiang+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 18, 2018

Solidification and crystal growth phenomena参考文献 67被引用数 7

ひとこと要約

本研究では、結合型 Cahn-Hilliard–位相場結晶（CH-PFC）モデルを用いて、リチウムイオン電池の電気化学的サイクリング中に多結晶 FePO₄/LiFePO₄電極粒子内でのリチウムイオン拡散が、結晶粒成長を促進することを示した。シミュレーションの結果、電気化学的サイクリング下では平均結晶粒径が11%増加したのに対し、サイクリングなしではたった2%にとどまり、拡散に起因する弾性エネルギーが結晶粒界移動を駆動していることが示された。

ABSTRACT

Grain boundary migration is driven by the boundary's curvature and external loads such as temperature and stress. In intercalation electrodes an additional driving force results from Li-diffusion. That is, Li-intercalation induces volume expansion of the host-electrode, which is stored as elastic energy in the system. This stored energy is hypothesized as an additional driving force for grain boundaries and edge dislocations. Here, we apply the 2D Cahn-Hilliard$-$phase-field-crystal (CH-PFC) model to investigate the coupled interactions between highly mobile Li-ions and host-electrode lattice structure, during an electrochemical cycle. We use a polycrystalline FePO$_{4}$/ LiFePO$_{4}$ electrode particle as a model system. We compute grain growth in the FePO$_{4}$ electrode in two parallel studies: In the first study, we electrochemically cycle the electrode and calculate Li-diffusion assisted grain growth. In the second study, we do not cycle the electrode and calculate the curvature-driven grain growth. External loads, such as temperature and stress, did not differ across studies. We find the mean grain-size increases by $\sim11\%$ in the electrochemically cycled electrode particle. By contrast, in the absence of electrochemical cycling, we find the mean grain-size increases by $\sim2\%$ in the electrode particle. These CH-PFC computations suggest that Li-intercalation accelerates grain-boundary migration in the host-electrode particle. The CH-PFC simulations provide atomistic insights on diffusion-induced grain-boundary migration, edge dislocation movement and triple-junction drag-effect in the host-electrode microstructure.

研究の動機と目的

• 環境温度下での多結晶イオン挿入電極材料において、電気化学的サイクリングが結晶粒成長を促進するかどうかを調査すること。
• 曲率および熱的効果を超えて、リチウム挿入に起因する弾性エネルギーが結晶粒界移動に与える寄与を定量化すること。
• 多スケール位相場アプローチを用いて、FePO₄/LiFePO₄におけるリチウム拡散と格子構造の進化の連成ダイナミクスをモデル化すること。
• 格子ひずみ、不履歴欠陥の運動、三重接合部の抵抗が電気化学的サイクリング中の微細組織進化に果たす役割を検討すること。
• 電池電極材料における拡散駆動型結晶粒成長機構を原子スケールで解明すること。

提案手法

• 本研究では、FePO₄/LiFePO₄電極粒子内でのリチウム拡散と格子ダイナミクスをシミュレートするために、2次元の結合型 Cahn-Hilliard–位相場結晶（CH-PFC）モデルを採用した。
• CH方程式は、組成依存の格子変換を組み込んだ一般化された Cahn-Hilliard 方程式を用い、等方的および異方的拡散項を含むことで、リチウム濃度の進化をモデル化した。
• PFC方程式は、原子密度場 ψ の進化を支配し、組成に依存する変換行列 A(c) を用いて格子対称性と歪みを制御した。この A(c) は、FePO₄ および LiFePO₄ の結晶構造から導出された。
• 自由エネルギー関数を介して、リチウム濃度（c）と格子構造（ψ）を結合し、組成の進化に比べて弾性緩和が即座に行われると仮定した。
• シミュレーションは、電気化学的サイクリング有無の2つの並列ケースにおいて、同一の熱的および機械的境界条件の下で実施された。
• 変換行列 A(c) は、c=0 の場合のヘキサゴナル格子（FePO₄）から c=1 の場合の長方形格子（LiFePO₄）へのマッピングを可能にし、相分離微細組織の連続的モデリングを可能にした。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 電気化学的サイクリング中におけるリチウム挿入が、多結晶 FePO₄/LiFePO₄粒子内での結晶粒成長を、曲率駆動成長と比較してどの程度加速するか？
• RQ2 リチウム挿入に伴う体積膨張に起因する系内に蓄えられる弾性エネルギーが、結晶粒界移動にどのように影響するか？
• RQ3 格子ひずみおよび相転移が、結晶粒界移動および微細組織進化を駆動する役割を果たすか？
• RQ4 エッジ不履歴欠陥および三重接合部が、電気化学的サイクリング下での結晶粒成長ダイナミクスにどのように寄与するか？
• RQ5 CH-PFCモデルは、微小スケールにおけるリチウム拡散、格子歪み、結晶粒界移動の相乗的相互作用を正確に捉えうるか？

主な発見

• 電気化学的サイクリングにより、FePO₄ 電極粒子内の平均結晶粒径は約11%増加し、結晶粒成長の顕著な加速が確認された。
• 電気化学的サイクリングなしの状況では、結晶粒成長は曲率駆動機構でのみ進行し、平均結晶粒径は約2%増加した。
• 結晶粒成長速度の差（11% 対 2%）は、リチウム拡散およびそれに伴う弾性エネルギーが、結晶粒界移動の主要な駆動力であることを示している。
• CH-PFCモデルは、拡散に起因する結晶粒界移動、不履歴欠陥の運動、三重接合部の抵抗効果を、多結晶微細組織内で的確に捉えた。
• シミュレーションにより、リチウム挿入に伴う体積膨張に起因する蓄えられた弾性エネルギーが、結晶粒界移動の追加的駆動力として機能することが確認された。
• モデルは、電気化学的サイクリング中の結晶構造の非均一進化において、異方的拡散および格子ひずみ場が重要な要因であることを明らかにした。