[論文レビュー] LiMn1-xFexPO4 Nanorods Grown on Graphene Sheets for Ultra-High Rate Performance Lithium Ion Batteries

Hailiang Wang, Yuan Yang+7 more|arXiv (Cornell University)|Jul 1, 2011

Advancements in Battery Materials被引用数 12

ひとこと要約

本研究では、リチウムマンガンリン酸化物（LiMnPO4）正極の低イオン伝導性および低電子伝導性という制限要因を克服するため、グラフェンシート上に直接成長した鉄ドープLiMn0.75Fe0.25PO4ナノロッドを開発した。グラフェン上に形成された特徴的なナノロッド形状により、[010]軸に沿った超高速リチウムイオン拡散が、短い径方向パス（約20–30 nm）で実現され、30–40秒でフル放電が達成され、高電圧下でも99.5％を超えるファウルハーバー効率を達成した。

ABSTRACT

Following the successful utilization of LiFePO4 as a novel cathode material for rechargeable lithium batteries, interest and efforts have grown in the research of another olivine structured material LiMnPO4 due to its higher operating potential voltage and energy density. However, high rate performance for LiMnPO4-based cathode materials has been challenging due to its extremely low electrical and ionic conductivities. Here, we develop a synthesis of Fe-doped LiMnPO4 (LiMn0.75Fe0.25PO4) nanorods directly bonded on graphene sheets (reduced from graphene oxide) to render LiMn0.75Fe0.25PO4 nanorods superior electrical conductivity. The LiMn0.75Fe0.25PO4 nanorod morphology is unique to materials grown on graphene over those grown in free solution, and is ideal for fast Li+ diffusion with the diffusion path of [010] crystallographic axis along the short radial direction (~20-30nm) of the nanorods. These together lead to ultrafast discharge within ~30-40 seconds without using a high carbon content. With high columbic efficiency above 99.5% at a high operating voltage, our LiMn0.75Fe0.25PO4 nanorods/graphene hybrid exhibits the best rate performance among all doped LiMnPO4 cathode materials for Lithium ion batteries.

研究の動機と目的

• 低電子伝導性および低イオン伝導性によるLiMnPO4正極の劣悪なレート性能を是正すること。
• オリヴィン構造を有するLiMnPO4の固有の制限を克服し、電気伝導性およびイオン拡散動力学を向上させること。
• ナノロッドがグラフェン上に直接成長するハイブリッドナノ構造を構築し、導電性で高速イオン拡散が可能な構造を実現すること。
• 導電性を確保するために高炭素含有量を必要としない超高速レート性能を達成すること。
• 高電圧動作に最適化し、高いファウルハーバー効率を維持すること。

提案手法

• 水熱法を用いて、還元グラフェン酸化物（rGO）シート上に鉄ドープLiMn0.75Fe0.25PO4ナノロッドを合成した。
• グラフェン基板を、導電ネットワークおよび異方的ナノロッド成長のテンプレートとして利用した。
• ナノロッドの形状を設計し、[010]結晶方位を径方向の短軸（約20–30 nm）に整列させ、リチウムイオン拡散距離を最小限に抑えた。
• インサイトおよびエクスサイト分析を用いて、ナノロッドとグラフェン間のコア構造および界面結合を確認した。
• 高Cレートでの電気化学的試験を実施し、レート性能およびファウルハーバー効率を評価した。
• ドーピングレベルを制御することで、電圧と伝導性のバランスを保ちつつ、オリヴィン構造の安定性を維持した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 グラフェン上へのLiMn0.75Fe0.25PO4ナノロッドの直接成長が、電子伝導性およびイオン拡散を顕著に向上させることができるか？
• RQ2 グラフェン上に形成された特徴的なナノロッド形状が、[010]方向に沿った短いリチウムイオン拡散パスを実現できるか？
• RQ3 高炭素含有量を用いずに超高速レート性能を達成できるか？
• RQ4 高電圧および高Cレート下でのナノロッド/グラフェンハイブリッド材料のファウルハーバー効率はどの程度か？
• RQ5 グラフェン支持体が正極の構造的安定性および電気化学的性能にどのように寄与するか？

主な発見

• グラフェン上に成長したLiMn0.75Fe0.25PO4ナノロッドは、フル放電を約30–40秒で達成する超高速放電能力を示した。
• ハイブリッド正極は、高電圧および高Cレート下でも99.5％を超えるファウルハーバー効率を達成し、優れた可逆性を示した。
• 径方向に約20–30 nmのナノロッド形状が[010]方向に整列しており、リチウムイオン拡散パスを短くし、レート性能の向上を実現した。
• グラフェン上への直接成長により、高炭素添加量を必要としない優れた電気伝導性が実現された。
• これまでに報告されたドーピングLiMnPO4正極材料の中で、最高のレート性能を示した。
• グラフェン支持体は構造を安定化させ、電子輸送を促進し、長期的な電気化学的安定性に寄与した。