[論文レビュー] Liquid-Liquid Critical Point in 3D Many-Body Water Model

Luis Enrique Coronas, Valentino Bianco+2 more|arXiv (Cornell University)|Oct 3, 2016

Theoretical and Computational Physics参考文献 1被引用数 6

ひとこと要約

本研究では、協同的水素結合効果を捉えることで計算的に効率的な粗粒度3次元多数体水モデルを提案し、極低温・高圧下の液体水のモンテカルロシミュレーションを可能にした。モデルは液体-液体相転移（LLPT）を示し、臨界点で強い最大値と弱い最大値が収束する thermodynamic応答関数の特徴を示しており、過冷却水中に液体-液体臨界点が存在することを支持する。

ABSTRACT

Many-body interactions can play a relevant role in water properties. Here we study by Monte Carlo simulations a coarse-grained model for bulk water that includes many-body interactions associated to water cooperativity. The model is efficient and allows us to equilibrate water at extreme low temperatures in a wide range of pressures. We find the line of temperatures of maximum density at constant pressure and, at low temperature and high pressure, a phase transition between high-density liquid and low-density liquid phases. The liquid-liquid phase transition ends in a critical point. In the supercritical liquid region we find for each thermodynamic response function a locus of weak maxima at high temperature and a locus of strong maxima at low temperature, with both loci converging at the liquid-liquid critical point where they diverge. Comparing our results with previous works for the phase diagram of a many-body water monolayer, we observe that the weak maxima of the specific heat are less evident in bulk and appear only at negative pressures, while we find those of compressibility and thermal expansion coefficient also at positive pressures in bulk. However, the strong maxima of compressibility and thermal expansion coefficient are very sharp for the bulk case. Our results clarify fundamental properties of bulk water, possibly difficult to detect with atomistic models not accounting for many-body interactions.

研究の動機と目的

• 水素結合の協同効果に起因する多数体相互作用を含む、計算的に効率的なバルク水の粗粒度モデルの開発。
• 原子的モデルでは計算が困難な極限の温度・圧力条件下での水のシミュレーション。
• バルク水中における液体-液体相転移（LLPT）の存在とその臨界点の特性の調査。
• 先行研究における2次元多数体水単層モデルとの応答関数の挙動の比較。
• 水の観察される異常（例：応答関数最大値の発散）が多数体相互作用に起因するものか、次元性の低さに起因するアーティファクトかの解明。

提案手法

• 水素結合の協同効果を表現するための有効な多数体相互作用を有する粗粒度3次元水モデルを構築。
• 広範な圧力および温度範囲で、過冷却および高圧領域を含む、モンテカルロシミュレーションを用いて系を平衡化。
• 等圧曲線は、高温のランダム配置から段階的に冷却するアニーリングプロトコルにより計算。
• フラクチュエーション-分散定理および有限差分法を用いて、比熱、体積弾性率、熱膨張率の熱力学的応答関数を計算し、相互検証。
• 誤差推定にはジャックナイフ法を用い、統計的独立性を確保するためモンテカルロ相関時間を約256ステップで推定。
• 応答関数における弱い最大値と強い最大値の軌跡の収束を分析し、液体-液体臨界点を特定。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 多数体相互作用を含む3次元粗粒度水モデルにおいて、液体-液体相転移が存在するか？
• RQ2 本バルクモデルにおける液体-液体臨界点は、圧力-温度平面のどこに位置するか？
• RQ3 比熱、体積弾性率、熱膨張率の応答関数における弱い最大値と強い最大値の軌跡はどのように振る舞い、臨界点で収束するか？
• RQ4 応答関数の観察される異常（例：発散する最大値）は、多数体相互作用に起因するものか、系の次元性に依存するか？
• RQ5 3次元バルクモデルにおける応答関数の挙動は、以前に研究された2次元多数体水単層モデルとどのように比較できるか？

主な発見

• 本モデルは、低温・高圧下で高密度液体相と低密度液体相の間の液体-液体相転移を示す。
• 液体-液体相転移は、Pv₀/(4ε) ≈ 0.85 および Tk_B/(4ε) ≈ 0.035 の近辺に位置する臨界点で終了する。
• 比熱、体積弾性率、熱膨張率の応答関数における弱い最大値と強い最大値の軌跡は、液体-液体臨界点で収束し、発散する。
• 体積弾性率および熱膨張率の強い最大値は、バルク系においても正圧力下でも特に鋭くなる。
• 比熱の弱い最大値はバルク水中では顕著ではなく、負圧力下でのみ現れるが、2次元単層モデルとは異なり、顕著でない。
• 結果は過冷却水中におけるLLCP（液体-液体臨界点）のシナリオと整合しており、観察された応答関数の異常が多数体相互作用に起因するものであり、次元性の低さに起因するアーティファクトではないことを示唆する。