[論文レビュー] Liquid-liquid phase transition in an atomistic model glass former

Thomas Speck, C. Patrick Royall+1 more|arXiv (Cornell University)|Sep 2, 2014

Material Science and Thermodynamics被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、原子格子系のガラス形成体（Kob-Andersenモデル）における超遅い動的挙動にアクセスするための再重み付け技術を導入し、T* ≈ 0.425で液体-液体相転移（LLT）が発生することを明らかにした。これは、Kauzmann温度（T_K ≈ 0.29）よりも高い温度で発生する。この相転移は、局所的に好ましい構造（LFS）を多く含むアモルファス相への構造的再編成によって駆動されており、軌道空間における動的転移と関連する比熱のピークによって裏付けられている。

ABSTRACT

Whether the glass transition is caused by an underlying singularity or is a purely kinetic phenomenon is a significant outstanding question. Studying an atomistic glass former, we introduce a sampling method to access temperatures corresponding to dynamical regimes usually hard to reach with computer simulation. We find a peak in the specific heat, which we interpret as a drop in the density of states. We further present evidence of a liquid-liquid transition to a state rich in locally favoured structures related to a recently discovered dynamical phase transition.

研究の動機と目的

• 過冷却液体およびガラスにおける超遅い動的挙動をシミュレートする計算上の制限を克服すること。
• ガラス転移に熱力学的転移が関与するかどうか、特に液体-液体相転移（LLT）が存在するかを調査すること。
• 過冷却領域における観察された比熱ピークが、理想ガラス形成ではなく構造的転移に起因するかどうかを特定すること。
• 従来のバイアスサンプリングにより観察された軌道空間における動的転移と、固有状態エネルギーおよびLFS濃度における熱力学的相転移を結びつけること。
• 再重み付けサンプリングを用いて、通常の過冷却液体とLFSを多く含むアモルファス相の間の相境界の存在を確立すること。

提案手法

• やや過冷却された温度（T_s = 0.6）での軌道収集に基づく再重み付け技術を用い、はるかに低い温度での固有状態にアクセスした。
• 2つの順序パラメータ（時間平均での局所的に好ましい構造（LFS）に含まれる粒子数と固有状態エネルギー（ϕ））を用いたバイアスサンプリングを実施した。
• 2次関数形のバイアス関数を適用し、LFS濃度とエネルギーの範囲にわたる軌道をサンプリングし、統計的再重み付けにより熱力学的量を推定した。
• 2回の独立した走行で、それぞれ120,000および60,000本の軌道を収集し、FIREアルゴリズムを用いて固有状態（真の最小値の上界）を計算した。
• 複数のアンバレラシミュレーションからのデータを統合し、統計誤差を推定するために3つの独立したセットに分割した。
• 比熱容量（c_v）を用いて系の挙動を分析し、T* ≈ 0.425でピークを観察した。これは熱力学的相転移の兆候と解釈された。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 原子格子系ガラス形成体に液体-液体相転移が存在するか。存在する場合、その熱力学的兆候は何か？
• RQ2 T* ≈ 0.425における比熱容量のピークが、理想ガラス形成ではなく、局所的に好ましい構造（LFS）を多く含む相への構造的転移に関連しているか？
• RQ3 再重み付け技術は、分子動力学法の時間スケール制限を克服し、深く過冷却された状態の熱力学的性質にアクセスできるか？
• RQ4 従来のバイアスにより観察された軌道空間における動的転移は、どのように熱力学的相境界と関連しているか？
• RQ5 通常の過冷却液体とLFSを多く含む相の間の相境界は連続的か。化学ポテンシャルを変化させた場合、c_vに最大値の連なりが現れるか？

主な発見

• T* ≈ 0.425で比熱容量c_vにピークが観察され、これはKauzmann温度T_K ≈ 0.29よりも高い温度に位置しており、熱力学的相転移を示唆している。
• c_vのピークは、局所的に好ましい構造（LFS）を多く含む構造的に異なるアモルファス相への転移に関連しており、理想ガラス状態とは異なる。
• 時間平均でのLFS粒子の濃度に不連続なジャンプが観察されたことから、軌道空間における1次的転移に類似した転移が確認された。
• 化学ポテンシャルを変化させた場合、T*におけるc_vのピークは最大値の連なりを示し、通常の液体とLFSを多く含む相の間の相境界を示唆している。
• 再重み付け法により、極めて遅い動的挙動を示す系においても、低温度での固有状態にアクセスでき、LLTの検出が可能になった。
• 結果は幾何的フラストレーションのアプローチを支持しており、LLTが異なる局所的秩序の競合によって生じることを示しており、金属ガラス形成体でも観察されたLLTと整合的である。