[論文レビュー] Lithium Metal Penetration Induced by Electrodeposition through Solid Electrolytes: Example in Single-Crystal Li6La3ZrTaO12 Garnet

Tushar Swamy, Richard Park+7 more|arXiv (Cornell University)|Jan 1, 2018

Advancements in Battery Materials参考文献 1被引用数 20

ひとこと要約

本研究は、高電流密度（5–10 mA/cm²）下における単結晶Li6La3ZrTaO12（LLZTO）ガーネット固体電解質を通過するリチウム金属の貫通を調査し、亀裂の始発が主に電極の電流集電体縁部における電界強化に起因することを明らかにした。これは、より大きな事前に存在する表面欠陊よりも、電界強化が主因である。有限要素モデルは、電極不連続部から10 μm以内で電界が5倍に増幅されることを示し、電界集中が電気化学的・機械的破壊の主因であることを特定した。この現象は、より大きな欠陊の影響を上回り、全固体電池の設計において重要な課題を呈する。

ABSTRACT

Solid electrolytes are considered a potentially enabling component in rechargeable batteries that use lithium metal as the negative electrode, and thereby can safely access higher energy density than available with today's lithium ion batteries. To do so, the solid electrolyte must be able to suppress morphological instabilities that lead to poor coulombic efficiency and, in the worst case, internal short circuits. In this work, lithium electrodeposition experiments were performed using single-crystal Li6La3ZrTaO12 garnet as solid electrolyte layers to investigate the factors that determine whether lithium penetration occurs through brittle inorganic solid electrolytes. In these single crystals, grain boundaries are excluded as possible paths for lithium metal propagation. However, Vickers microindentation was used to introduce sharp surface flaws of known size. Using operando optical microscopy, it was found that lithium metal penetration sometimes initiates at these controlled surface defects, and when multiple indents of varying size were present, propagates preferentially from the largest defect. However, a second class of flaws was found to be equally or more important. At the perimeter of surface current collectors, an enhanced electrodeposition current density causes lithium metal filled cracks to initiate and grow to penetration, even when the large Vickers defects are in close proximity. Modeling the electric field concentration for the experimental configurations, it was shown that a factor of 5 enhancement in field can readily occur within 10 micrometers of current collector discontinuities, which we interpret as the origin of electrochemomechanical stresses leading to failure. Such field amplification may determine the sites where supercritical surface defects dominate lithium metal propagation during electrodeposition, overriding the presence of larger defects elsewhere.

研究の動機と目的

• 脆い固体電解質（単結晶LLZTOガーネット）を通過するリチウム金属の電極付着に起因する破壊メカニズムを理解すること。
• 高電流密度下におけるリチウム金属で満たされた亀裂の伝播の主な始発部位を特定すること。
• 表面欠陊か幾何学的電界強化のどちらが固体電解質における亀裂始発を支配するかを調査すること。
• 電極縁部における電界集中が電気化学的・機械的破壊を引き起こす役割を評価すること。
• 電界増幅効果のモデル化を通じて、全固体電池の設計指針を提供すること。

提案手法

• 5–10 mA/cm²の定電流電極付着を単結晶LLZTOガーネットで実施し、1C–2C充電レートを模擬した。
• Vickersマイクロインデンテーションを用いて、寸法が既知の制御された表面欠陊を形成し、欠陊駆動の亀裂始発を分離した。
• イン・スイット光学顕微鏡を用いて、電極付着中のリチウムプラーティングおよび亀裂伝播をリアルタイムで追跡した。
• フェーズアウト後の微細構造および亀裂形態を分析するために、顕微鏡観察およびAFM/SEMの併用分析を実施した。
• COMSOL Multiphysicsを用いた有限要素モデルにより、電界分布をシミュレートし、電流集電体縁部における電界強化に焦点を当てた。
• モデルは電極サイズ比および電解質厚さ対幅比を変化させ、電界強化係数を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 高電流密度電極付着下における単結晶LLZTOガーネットにおけるリチウム金属貫通の始発部位は、何によって決定されるか？
• RQ2 事前に存在する表面欠陊（例：Vickersインデンテーション）と電流集電体縁部における幾何学的電界強化の影響は、どのように比較されるか？
• RQ3 電極縁部における電界増幅が、固体電解質における亀裂始発および伝播に及ぼす影響はどの程度か？
• RQ4 電界集中効果は、意図的に導入されたより大きな表面欠陊が存在する状況においても、破壊部位の決定要因を上回るか？
• RQ5 電極の幾何形状およびアスペクト比は、全固体電池におけるリチウム貫通リスクにどのように影響するか？

主な発見

• リチウム金属の貫通は、Vickersインデンテーションが10 μm以内に存在しても、主に金電流集電体の縁部から開始された。
• 電流集電体の不連続部から10 μm以内で電界が5倍に増幅されることが計算された。これは局所的亀裂始発を説明する。
• 亀裂伝播は安定的かつ亀裂が表面下に発生するものであり、臨界表面欠陊からの応力駆動成長と整合的であった。
• 縁部における電界強化が存在する場合、大きな表面欠陊が存在しても亀裂始発の支配的要因にはならず、電界集中が主な破壊トリガーであることが示された。
• 有限要素モデルは、電解質の厚さ対幅比を低くし、正極サイズを負極に対して大きくすることで、電界増幅を低減でき、結果として破壊リスクを低下させられることを確認した。
• 10 mA/cm²で2 mmのLLZTOを貫通するには1分未満で完了した。これは、実用的充電条件下での急速なショートサーキットリスクを示している。