[論文レビュー] Local pressure of confined fluids inside nanoslit pores -- A density functional theory prediction

Fatemeh Heidari, G. Ali Mansoori+1 more|arXiv (Cornell University)|Jul 18, 2013

Phase Equilibria and Thermodynamics参考文献 33被引用数 4

ひとこと要約

本研究では、密度汎関数理論（DFT）を用いてナノスリット孔内に閉じ込められた流体の局所法線圧力を予測し、無限大の孔幅の極限で体積熱力学を満たす一般式をオイラー＝ラグランジュ方程式から導出する。硬球およびレナード＝ジョーンズ流体に対して、この手法は、体積密度および温度が上昇するにつれて周波数が増加し、孔幅が増加するにつれて広がる圧力プロファイルの振動を明らかにする。レナード＝ジョーンズ流体では、硬球流体に比べて振動がやや弱い。

ABSTRACT

In this work, the local pressure of fluids confined inside nanoslit pores is predicted within the framework of the density functional theory. The Euler-Lagrange equation in the density functional theory of statistical mechanics is used to obtain the force balance equation which leads to a general equation to predict the local normal component of the pressure tensor. Our approach yields a general equation for predicting the normal pressure of confined fluids and it satisfies the exact bulk thermodynamics equation when the pore width approaches infinity. As two basic examples, we report the solution of the general equation for hard-sphere (HS) and Lennard-Jones (LJ) fluids confined between two parallel-structureless hard walls. To do so, we use the modified fundamental measure theory (mFMT) to obtain the normal pressure for hard-sphere confined fluid and mFMT incorporated with the Rosenfeld perturbative DFT for the LJ fluid. Effects of different variables including pore width, bulk density and temperature on the behavior of normal pressure are studied and reported. Our predicted results show that in both HS and LJ cases the confined fluids normal pressure has an oscillatory behavior and the number of oscillations increases with bulk density and temperature. The oscillations also become broad and smooth with pore width at a constant temperature and bulk density. In comparison with the HS confined fluid, the values of normal pressure for the LJ confined fluid as well as its oscillations at all distances from the walls are less profound.

研究の動機と目的

• ナノスリット孔内に閉じ込められた流体の局所法線圧力を予測する一般理論的枠組みを構築すること。
• 無限大の孔幅の極限において体積熱力学と整合することを確認することで、理論の整合性を保証すること。
• 孔幅、体積密度、温度が法線圧力プロファイルに与える影響を分析すること。
• 閉じ込められた状態における硬球流体とレナード＝ジョーンズ流体の圧力挙動を比較すること。
• 分子スケールの閉じ込めによって生じる振動的圧力プロファイルに関する定量的洞察を提供すること。

提案手法

• 密度汎関数理論内でのオイラー＝ラグランジュ方程式を用いて、局所法線圧力の一般式を導出する。
• 修正型基本測度理論（mFMT）を用いて、硬球流体の密度プロファイルおよび圧力をモデル化する。
• レナード＝ジョーンズ流体に対しては、ローゼンフェルトの摂動的DFTを導入し、長距離相互作用を考慮する。
• 得られた方程式を数値的に解き、孔幅にわたる圧力プロファイルを計算する。
• 孔幅が無限大に近づく際の体積熱力学的挙動の回復を確認することで、手法の妥当性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 閉じ込められた流体のナノスリット孔断面において、局所法線圧力はどのように変化するか？
• RQ2 閉じ込められた系において、圧力振動は体積流体密度および温度にどのように依存するか？
• RQ3 孔幅は、閉じ込められた流体の圧力振動の振幅および波長にどのように影響するか？
• RQ4 同じ閉じ込め条件下で、硬球流体とレナード＝ジョーンズ流体の圧力プロファイルはどのように比較できるか？
• RQ5 理論的枠組みは、孔幅が非常に大きい極限において体積熱力学的挙動を回復するか？

主な発見

• 閉じ込められた流体における分子層化のため、局所法線圧力は孔幅にわたって振動的挙動を示す。
• 体積流体密度および温度が上昇するにつれて、圧力振動の数が増加する。
• 一定の温度および体積密度下で孔幅が増加するにつれて、振動は広がり、なだらかになる。
• 同じ条件下で、レナード＝ジョーンズ流体の圧力振動の振幅は、硬球流体に比べてやや弱い。
• 理論的モデルは、孔幅が無限大に近づく極限で正しく体積熱力学的式を回復しており、理論の整合性が裏付けられた。